半潜油主要以分散油、 溶解油以及被颗粒物吸附后形成的油-悬浮物凝聚体等形态存在^[4]。 化学分散剂能够加速海面溢油的降解进程, 是使海面溢油发生半潜的重要因素。 其中, 十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)是一种具有良好的乳化及分散功能的有机分散剂, 其能够有效降低溢油的粘度及其表面张力, 使溢油快速转化为不同粒径的油滴。

实验选用SDS分散剂配制半潜油样本, 海水取自渤海秦皇岛海域, 选择92^#汽油、 95^#汽油、 0^#柴油、 润滑油、 航空煤油以及工业级白油六种油品作为实验样品。 半潜油样本的具体配制流程如下: 首先, 利用精密电子天平(FA1004, 精度: 0.000 1 g, 天津天马衡基仪器有限公司)称取适量的SDS并将其溶解在海水中, 配制浓度为0.1 mol· L^-1的SDS溶剂; 然后, 称取适量的六种油品, 其实际重量如表1所示, 分别将其溶解在SDS溶剂中并使用100 mL容量瓶定容, 再置于往复式振荡器上震荡以模拟海洋环境中的风浪条件, 振荡频率选择120 r· min^-1, 振荡时间为2 h, 以使油品能够充分地分散和溶解在海水中; 最后, 通过SDS溶剂进一步稀释已经充分溶解的油样, 分别配制浓度范围在0.2~3.0 mg· mL^-1的15样本, 最终得到90个(6× 15)半潜油实验样本。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 六种油品的实际重量(单位/g) Table 1 Actual weight obtained of six oils (unit/g) Sample diesel (0#) gasoline (92#) gasoline (95#) jet fuel mineral oil lubricating oil Weight 0.997 0 1.001 7 0.997 5 1.002 5 0.999 0 0.993 2

表1 六种油品的实际重量(单位/g) Table 1 Actual weight obtained of six oils (unit/g)

使用FS920稳态荧光光谱仪(英国Edinburgh Instruments公司)采集实验样本的TSFS数据矩阵。 激发波长扫描范围设置为260~400 nm, 步长为2 nm; 偏移波长Δ λ 设置为10~110 nm, 激发和发射端的狭缝宽度设置为1.15 mm, 扫描的积分时间为0.1 s。

实验样本所获得的原始荧光光谱如图1所示, 其中, (a)是0^#柴油, (b)是工业级白油, (c)是92^#汽油, (d)是95^#汽油, (e)是航空煤油, (f)是润滑油。 由图可知, 柴油和工业白油的荧光峰集中在激发波长为270~315和320~350 nm以及偏移波长为20~80和30~80 nm区域; 航空煤油的荧光峰集中在激发波长为265~300 nm以及偏移波长为10~70 nm区域; 92^#汽油和95^#汽油和的荧光峰集中在激发波长为275~320 nm以及偏移波长为20~80 nm区域; 润滑油的荧光峰集中在激发波长为270~320 nm以及偏移波长为20~90 nm区域, 这些区域的光谱主要归属于油类中所含的萘、 芴、 菲、 二苯并噻吩、䓛系列等多环芳烃组分。 另外, 还可以看出, 0^#柴油与工业级白油的荧光峰的位置及其形状极为相似, 92^#汽油与95^#汽油的荧光峰的位置及其形状同样极为相似, 这种情况使得常规的鉴别方法面临极大的挑战, 仅仅依靠几种简单光谱特征通常很难取得理想的鉴别效果。 而张量特征提取方法能够直接提取光谱图像矩阵在空间、 统计学以及图形学上的精细光谱特征, 可以为区分样本带来更为精准的鉴别依据。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 实验样本的原始荧光光谱图Fig.1 Original fluorescence spectrum of experimental samples

在荧光光谱图中的相对荧光强度主要与样本浓度相关, 即在一定浓度范围内, 样本的浓度与其相对荧光强度呈线性关系, 而油类样本的类别主要与TSFS的光谱形状、 峰位等特征相关。 因此, 需要对TSFS数据进行标准化处理以消除高浓度样本所带来的杠杆效应, 即数据标准化的作用是指消除相对荧光强度(即样本浓度因素)带来的影响, 使不同样本之间具有可比性, 这对模型的构建至关重要。 另外, 为了合理评估所建模型的鉴别能力, 本文使用Kennard-Stone采样选择算法^[15]将所有样本划分为训练集(共60个)与测试集(共30个)。 其中, 训练集样本用于构建训练模型, 而测试集样本则用于测试和验证所建模型的性能。

1.3.1 二维线性判别分析

对于m× n的TSFS数据矩阵X, 行数(m)和列数(n)分别对应于激发和偏移波长的数量。 2D-LDA通过将X乘以投影矢量a(n× 1)来获得特征向量y(m× 1)

y=Xa(1)

式(1)中, 特征向量y的第i分量y_i由TSFS数据矩阵X的第i行m_i与投影矢量a之间的标量积给出, 如图2所示。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 从TSFS数据中计算2D-LDA特征向量的每个元素Fig.2 Calculation of each element of a 2D-LDA feature vector from TSFS data

其中, 最佳投影矢量a_opt可通过式(2)获得

aopt=argmaxaaTSBaaTSWa(2)

式(2)中, S_B和S_W分别是类间与类内散度矩阵, 计算如式(3)和式(4)

SB=∑p=1LNp(X̅p-X̅)T(X̅p-X̅)(3)

SW=∑p=1L∑k∈IpXk-X̅p)T(Xk-X̅p)(4)

式(3)和式(4)中, X̅p是C_p类样本矩阵的平均值, X̅是所有样本矩阵的平均值, 即

$X_p=\frac{1}{N_p}\sum_{k∈I_p}X_k$(5)

$X=\frac{1}{N}\sum_{k=1}^{N}X_k$(6)

如果S_W是非奇异矩阵, 则a_opt需满足式(7)条件

SW-1SBaopt=λaopt(7)

式(7)中, λ 是 SW-1S_B的最大特征值。

通常, 通过选择一组正交约束的投影向量{a₁, a₂, …, a_r}作为投影矩阵A, 并以此计算TSFS数据矩阵X的特征矩阵Y(m× r)

Y=XA(8)

1.3.2 二维主成分分析

与2D-LDA类似, 2D-PCA也是直接对TSFS数据矩阵X进行特征提取, 同样通过将X乘以投影矢量b(n× 1)来获得特征向量y(m× 1)

y=Xb(9)

其中, 最佳投影矢量由式(10)标准确定

J(b)=tr(Sb)(10)

式(10)中, S_b是训练样本投影矢量的协方差矩阵, tr(S_b)表示S_b的迹, S_b计算如下

Sb=E(y-Ey)(y-Ey)T=E(Xb-EXb)(Xb-EXb)T=E[(X-EX)b][(X-EX)b]T(11)

那么, tr(S_b)可表示为

tr(Sb)=bT[E(X-EX)T(X-EX)]b(12)

图像的协方差矩阵(即散度矩阵)G_t定义如式(13)

Gt=E[(X-EX)T(X-EX)](13)

那么, 式(10)可以转化为

J(b)=bTGtb(14)

式(14)中, b是一个酉向量, 这个标准又称为广义最大散度准则, 使该准则最大化的酉向量b称为最优投影轴。 通常, 需要选择一组正交约束且最大化准则J(b)的投影轴, 即

{a1, …, ad}=arg maxJ(a); aTiaj=0, i≠j, i, j=1, …, d(15)

将该组投影轴排列为投影矩阵B, 然后通过投影矩阵B来计算TSFS数据矩阵X的特征矩阵Y(m× d)

Y=XB(16)

1.3.3 鉴别方法

基于2D-LDA和2D-PCA可以获得USFS数据的特征矩阵Y, 根据测试集样本和训练集样本之间的相似性对其进行鉴别。 本文对文献[16]中的七种相似性度量测试后, 选用欧氏距离d(Y_test, Y_train)评估样本之间的相似性

d(Ytest, Ytrain)=trace[(Ytest-Ytrain)T(Ytest-Ytrain)](17)

最后, 将测试样本分配给对应于最小距离的训练样本所属的类C_p, 即

d(Ytest, Ytrain)=minp=1, 2, …, Nd(Ytest-Yp)Ytrain∈Cp⇒Ytest∈Cp(18)

利用2D-LDA提取的不同类别的训练集样本平均特征如图3所示。 其中, 图3(a— f)分别是0^#柴油、 工业级白油、 92^#汽油、 95^#汽油、 航空煤油以及润滑油的平均特征图。 图中横坐标代表在相应激发波长处的特征值, 纵坐标代表所提取的特征向量数量, 强度值则代表了特征值的大小。 由图可以看出, 不同类别样本的光谱特征主要集中在前5个特征向量中。 并且与其原始图像中的情况相同, 即本身光谱相似的图像其特征图中的主要特征依然相似, 但在特征图的细节特征以及强度值上则存在明显差异。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 训练样本提取的2D-LDA特征Fig.3 2D-LDA features extracted from training samples

利用2D-PCA提取不同类别训练集样本的前5个特征值如图4所示。 其中, 图4(a— f)分别是0^#柴油、 航空煤油、 92^#汽油、 95^#汽油、 润滑油以及工业级白油的前5个特征值。 图中横坐标代表所有的训练集样本, 纵坐标代表所提取的特征值大小。 由图可以看出, 相同类别的训练集样本其5个特征值均稳定存在, 不同类别的训练集样本其5个特征值则差异较大, 这为样本分类鉴别提供了良好的特征基础。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 训练样本提取的2D-PCA特征Fig.4 2D-PCA features extracted from training samples

利用2D-LDA和2D-PCA分别提取测试集样本的相应特征。 然后, 根据测试集与训练集样本之间的相似性即欧氏距离来确定测试样本所属的类别, 基于2D-LDA特征的测试集中第21个样本的鉴定结果如图5所示。 其中, 图5(a)是测试中第21个样本与所有训练集样本之间的欧式距离, 可以看出该测试样本与训练集中前11个样本之间的距离均较小, 而在这些训练集样本中, 与第10个样本(ID=10)具有最小的欧式距离, 即Min Distance=0.098 189, 在图5(a)中用红色实心圆点标记。 其表示测试集中的第21个样本与训练集中的第10个样本之间的相似度最高, 属于同一类油品。 训练集中的第10个样本属于柴油如图5(c)所示, 所以测试集中的第21个样本被鉴定为柴油如图5(b)所示。 另外, 在图5(a)中1— 11为测试集中的0^#柴油; 12— 23为测试集中的航空煤油; 24— 33为测试集中的92^#汽油; 34— 43为测试集中的95^#汽油; 44— 49为测试集中的润滑油以及50— 60为测试集中的工业级白油。 可以看出, 基于2D-LDA特征的测试集样本与同类训练集样本之间距离均较近, 即样本之间具有极高的相似度。 而与其他异类样本之间的距离均较远, 且与每一类样本之间的距离值较为稳定, 具有明显分界, 实验结果表明2D-LDA特征对TSFS光谱具有优异的表征能力。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 测试集中第21个样本的鉴定结果Fig.5 Identification result of the 21st sample in the test set

表2列出了基于2D-LDA与2D-PCA特征的测试集样本具体鉴定结果, 以混淆矩阵的形式表示。 被鉴定正确的测试集样本在表中绿色底纹标注, 从表中可以看出, 无论是基于2D-LDA特征还是基于2D-PCA特征均获得了理想的结果, 所有测试集样本都被鉴定为正确的类别所属。 实验结果表明基于高阶张量特征提取的方法不仅能够有效表征具有明显差异特征的样本, 而且在图像形状极为相似的样本中同样具有优异的性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 测试集样本获得的混淆矩阵 Table 2 Confusion matrix obtained for test set Method Identification results 2D-LDA 2D-PCA Category D G1 G2 J M L D G1 G2 J M L D 4 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 G1 0 3 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 G2 0 0 5 0 0 0 0 0 5 0 0 0 J 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 0 0 M 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 9 0 L 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 4 注: D: Diesel (0#); G1: Gasoline (92#); G2: Gasoline (95#); J: Jet fuel; M: Mineral oil; L: Lubricating oil

表2 测试集样本获得的混淆矩阵 Table 2 Confusion matrix obtained for test set

为了进一步比较高阶张量特征提取方法的性能, 本文分别使用了基于数据分解的方法— — MCR-ALS-LDA以及基于数据展开的方法— — 多维偏最小二乘判别分析(multi-way partial least square discriminant analysis, NPLS-DA)对TSFS数据中的训练集和测试集样本进行了分析。 其中, 使用奇异值分解确定MCR-ALS^[10]的组分数为3, 并使用进化因子分析获得其初始估计值, 利用MCR-ALS解析结果中的得分矩阵作为LDA的鉴别依据, 最终获得的鉴别模型评价结果如表3所示。 通过交叉验证的方式确定NPLS-DA^[17]的潜在变量数为9, 然后利用训练集样本计算NPLS-DA模型, 最后使用测试集样本评价模型的性能, 其评价结果列于表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同鉴别模型的评价结果 Table 3 Evaluation results of different identification models Models Evaluation index D G1 G2 J M L Accuracy/% Precision/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 2D-LDA Sensitivity/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Specificity/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Precision/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 2D-PCA Sensitivity/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Specificity/% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Precision/% 100.0 100 83.3 80.0 100.0 100.0 MCR-ALS-LDA Sensitivity/% 100.0 66.7 100.0 80.0 100.0 100.0 93.3 Specificity/% 100.0 100.0 96.0 96.0 100.0 100.0 Precision/% 80.0 50.0 50.0 66.7 80.0 75.0 NPLS-DA Sensitivity/% 100.0 66.7 60.0 80.0 44.4 75.0 66.7 Specificity/% 96.2 92.6 88.0 92.0 95.2 96.2 注: 准确率(Accuracy)=(TP+TN)/(TP+FP+TN+FN)× 100%, 其中, TP、 TN、 FP和FN分别代表真阳性、 真阴性、 假阳性和假阴性样本; 精确率(Precision)=TP/(TP+FP)× 100%; 灵敏度(Sensitivity)=TP/(TP+FN)× 100%; 特异性(Specificity)=TN/(TN+FP)× 100%

表3 不同鉴别模型的评价结果 Table 3 Evaluation results of different identification models

由表3可以看出, 本文所述的2D-LDA和2D-PCA模型均以100%的正确率获得了完美的性能表现, MCR-ALS-LDA模型以93.3%的正确率获得了良好的性能表现, 而NPLS-DA模型的正确率为66.7%, 其性能表现较差。 另外, 由精确率、 灵敏度和特异性三个评价指标可以看出, MCR-ALS-LDA模型在92^#汽油、 95^#汽油以及航空煤油三种油类鉴别中出现错误预测, 而NPLS-DA模型则在所有油类鉴别中均出现错误预测。 在MCR-ALS-LDA模型仅利用了MCR-ALS中的得分矩阵对油类进行鉴别, 而具有定性意义的载荷矩阵并没有被利用, 这可能是造成其性能不如2D-LDA和2D-PCA模型的原因。 而NPLS-DA模型同样仅利用了NPLS的主成分数进行分类, 且其解析结果并没有实际的化学意义, 这可能是造成其分类性能最差的原因。 这些评价结果表明了相较于2D-LDA和2D-PCA的特征提取方法以及基于MCR-ALS-LDA的分解方法, 基于NPLS-DA的展开类方法使用全部数据进行油种鉴别时的计算复杂度高且预测精度低。 基于特征提取或数据分解结果的油种鉴别获得更为精确的预测结果, 一方面表明了这些方法性能的优异, 另一方面也表明TSFS在半潜油检测中本身就具备一定的优势。