引用本文
李振钢, 司赶上, 宁志强, 刘家祥, 方勇华, 程真, 斯贝贝, 杨长平. 长光程共振式二氧化碳气体光声传感器研究. 光谱学与光谱分析, 2023,43(1): 43-49
LI Zhen-gang, SI Gan-shang, NING Zhi-qiang, LIU Jia-xiang, FANG Yong-hua, CHENG Zhen, SI Bei-bei, YANG Chang-ping. Research on Long Optical Path and Resonant Carbon Dioxide Gas Photoacoustic Sensor. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(1): 43-49.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)01-0043-07
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长光程共振式二氧化碳气体光声传感器研究
李振钢1,2, 司赶上1,2, 宁志强1,2, 刘家祥1, 方勇华1,2,*, 程真1,2, 斯贝贝1,2, 杨长平1,2
1. 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2. 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
*通讯作者 e-mail: yhfang@aiofm.ac.cn

作者简介: 李振钢, 1994年生,中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生 e-mail: lzgyx@mail.ustc.edu.cn

收稿日期: 2021-11-23 接受日期: 2022-03-28
基金项目: 国家自然科学基金项目(61875207),中国科学院科研仪器设备研制项目课题(YJKYYQ20190050),安徽省杰出青年科学基金项目(1908085J23)资助
摘要

二氧化碳(CO2)是植物光合作用的原材料, 也是一种温室气体, 其过量地排放会影响动植物的生态环境。 在碳达峰、 碳中和的背景下, 研制高灵敏度的CO2检测装置具有重要意义。 为了监测大气环境中CO2含量的变化, 设计了一种长光程共振式CO2气体光声传感器, 并以此搭建了光声检测装置。 以中心波长为2 004 nm的分布式反馈激光器(DFB)作为激发光源, 激光射入由漫反射材料制成的球型吸收腔, 在腔内多次反射以增加气体的吸收路径。 吸收腔外部被两个高热传导率的铝制半球包裹, 降低由池体吸收光能后产生的热噪声。 吸收腔上耦合一根声学管, 当其工作在一阶纵向共振模态时, 光声信号被放大, 在管子末端达到极大值。 为了进一步增大光声信号, 通过饱和加湿样品的方式来加快CO2气体的弛豫速率, 加湿后的样品产生的光声信号是干燥样品的2.1倍左右。 使用一系列浓度的湿润CO2样品标定光声检测装置, 结果表明, 光声信号与浓度之间呈现良好的线性关系。 在此基础上, 通过对标准气体的检测实验, 验证了装置的准确性与稳定性。 利用Allan方差评估装置在长时间工作下的检测灵敏度, 当平均时间为865 s时, 检测灵敏度为0.35×10-6。 与传统T型光声池相比, 光程增加了约20倍, 光声信号提升了约6倍。 使用装置对室外环境中的CO2进行了共10 h的检测, 得到室外CO2的平均浓度约为381×10-6。 综上所述, 由于长光程、 声共振以及加湿样品的有机结合, 有效地增大了CO2的光声信号, 为气体光声传感器以及检测装置的设计提供了相关参考。

关键词: 光声光谱; 长光程; 声共振; 弛豫速率
中图分类号:O433.1 文献标识码:A
Research on Long Optical Path and Resonant Carbon Dioxide Gas Photoacoustic Sensor
LI Zhen-gang1,2, SI Gan-shang1,2, NING Zhi-qiang1,2, LIU Jia-xiang1, FANG Yong-hua1,2,*, CHENG Zhen1,2, SI Bei-bei1,2, YANG Chang-ping1,2
1. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
*Corresponding author
Abstract

Carbon dioxide (CO2) is the raw material of plant photosynthesis and greenhouse gas. Its excessive emission will affect the ecological environment of animals and plants. Under the background of carbon peaking and carbon neutrality, it is of great significance to develop high-sensitivity CO2 detection devices. In order to monitor the change of CO2 concentration in the atmospheric environment, a long optical path and resonant CO2 gas photoacoustic sensor was designed, and a photoacoustic detection setup was built. Adistributed feedback laser (DFB) with a central wavelength of 2 004 nm was used as the excitation light source. The laser entered into a spherical absorption cell made of diffuse reflective material, and multiple reflections occurred in the cell to increase the absorption path of the gas. To reduce the thermal noise generated by the absorption of light energy by the absorption cell, the outside of the cell was wrapped by two aluminum hemispheres with high thermal conductivity. An acoustic tube was coupled with the absorption cell. When the tube worked in the first-order longitudinal resonance mode, the photoacoustic signal was amplified and reached the maximum at the end of the tube. The CO2 relaxation rate was greatly accelerated, and the thermal, acoustic conversion efficiency was improved by saturated humidifying the sample, which further amplified the photoacoustic signal. The photoacoustic signal produced by the humidified sample was about 2.1 times that of the dry sample. The photoacoustic detection setup was calibrated with a series of wet CO2 samples, and the results showed a good linear relationship between photoacoustic signals and concentrations. On this basis, the accuracy and stability of the setup were verified through the detection experiment of standard gas. Allan variance was used to evaluate the detection sensitivity of the setup under long-time operation. When the average time was 865 s, the detection sensitivity was ~0.35×10-6. Compared with the traditional T-type photoacoustic cell, the optical path was increased by~20 times, and the photoacoustic signal was amplified by ~6 times. The setup was used to detect CO2 in the outdoor environment for 10 hours, and the average concentration of outdoor CO2 was ~381×10-6. In conclusion, due to the combination of a long optical path, acoustic resonance and humidified samples, the photoacoustic signal of CO2 was effectively increased, which provided a relevant reference for the design of gas photoacoustic sensor and detection setup.

Key words: Photoacoustic spectroscopy; Long optical path; Acoustic resonance; Relaxation rate
引言

光声光谱技术具有灵敏度高、 选择性好、 响应快速等优点受到广泛关注, 其大量应用于医学诊断、 工业控制、 大气监测以及燃烧分析等方面[1, 2]。 随着工业化的发展, 石油、 煤炭等能源的燃烧加速了CO2的排放, 导致冰川融化、 海平面上升、 极端天气等环境问题[3, 4]。 国内外标准普遍要求室内CO2浓度应低于1 000× 10-6, 长期处于高浓度CO2环境, 会使人体产生注意力不集中、 机能混乱等症状。

近年来, 国内外许多学者基于光声效应开发了CO2气体检测传感器。 Huber等设计了一种小型化的CO2光声检测装置, 用于室内空气质量和空调冷却系统的监测[5]。 张建锋等利用大气中浓度恒定的氧气, 构建了一种可在线校准的大气CO2浓度光声光谱监测系统[6]。 Liu等研制了一种复合型光声谐振腔, 使用激光器扫描CO2位于2 004 nm的吸收峰, 在100 s的积分时间下, 实现了12× 10-6的最低可探测浓度[7]。 Qiao等利用量子级联激光器, 以强度调制的方式激发CO2在4 420 nm附近的吸收谱线, 调制的频率与光声池共振频率相同, 在100 s的积分时间内, 最低检测极限提高至1× 10-6 [8]。 张佳薇等以中心波长为1 580 nm的激光器作为光源, 搭建了一套用于植株固碳检测的石英增强型光声检测系统, 对于CO2气体的最低检测限为65× 10-6 [9]。

但上述文献大多只使用了声共振的原理, 而未考虑增加气体的吸收路径。 光声信号与气体的吸收路径成正比, 增加光程可有效增强气体光声效应。 为了提高光声检测灵敏度, 本文将长光程和声共振技术相结合, 设计了CO2气体光声传感器。 并通过饱和加湿样品的方式, 加快CO2的弛豫速率, 提高光声信号的热-声转化的效率。 实验结果表明, 所搭建的光声检测装置具有良好的线性度, 检测灵敏度约为0.35× 10-6。

1 光声光谱基本原理

光声光谱作为一种间接吸收光谱技术, 主要包括光的吸收和声的激发, 其通过检测气体吸收光能后产生的声信号来反演气体浓度。 当气体分子吸收周期性的调制光后, 由基态转变为激发态。 当激发态分子与周围的分子发生弛豫碰撞, 将内能转化为周围分子的动能时, 会产生与调制光同频率的压力波。 使用锁相放大器解调此压力波, 即可得到光声信号。 为了有效地产生光声信号, 分子间碰撞弛豫的时间τ 应远小于调制光的周期。 光声信号对τ 的依赖性由式(1)所示

SPA=αP0cMsCcell1+(ωτ)2(1)

式(1)中, SPA为光声信号幅值、 α 为气体吸收系数、 P0为入射光功率、 c为气体浓度、 Ms是微音器灵敏度、 Ccell为光声池常数、 ω 为调制角频率。 通常, 光声池的纵向共振频率大多在100~3 000 Hz, 对应调制角频率约为600~20 000 Hz, 若弛豫速率τ -1较快, 即弛豫时间τ 较短, 满足ω τ 远小于1, 则光声信号表示为

SPA=αP0cMsCcell(2)

对于大部分气体分子产生的光声信号均满足式(2), 其在大气压强下的碰撞弛豫时间τ 从纳秒至数微秒不等。 然而, 对于某些特殊气体分子, 如CO2, 激发态的分子可能会通过振动-振动的方式向周围分子转移能量, 使得周围分子由基态变成激发态, 进而增加了动能转变为热能的时间。 当τ 远大于调制周期时, 光声信号严重衰减。 在这种情况下ω τ 远大于1, 光声信号相位相对于激光调制信号发生相位偏移, 并与弛豫速率近似成正比例的线性关系, 此时的式(1)可改写为

SPA≈αP0cMsCcellωτ-1(3)

式(3)中, τ -1为弛豫速率。 在混合气体中, 总弛豫速率 τM-1由不同种类气体分子的弛豫速率 τM-Mi-1与浓度ci乘积的加权和给出, 由式(4)所示

τM-1=∑iciτM-Mi-1(4)

因此, 若在待测气体中加入弛豫速率较快的气体, 如水汽(H2O), 可以有效地加快总弛豫速率, 提高光声信号的转化效率。 同时, 若光声池工作于共振状态, 可用式(5)表示光声信号的幅值[10]

SPA=αP0cMs(γ-1)LQωVc(5)

式(5)中, γ 为气体的绝热系数、 L为光程、 Q为品质因子、 Vc为光声池体积。 由式(5)可知, 在其他因素不变的情况下, 提高光程可有效地增强光声信号。 本文将漫反射球作为吸收腔, 利用光学多程技术[11], 多次反射光束达到增大光程的效果。

2 仿真与设计
2.1 CO2激发波长选择

CO2气体在近红外波段具有相对较强的吸收谱线, 常温常压下的吸收峰位于6 334和4 990 cm-1附近。 前者的线强约为10-23量级, 而后者达到了10-21。 本文使用水汽加湿样品的方式加快弛豫速率, 所以需要仔细选择激发波长, 避免水汽对检测结果带来交叉干扰。 使用HITRAN数据库仿真4 985~4 995 cm-1(对应波长为2 002~2 006 nm)处CO2和H2O的吸收谱线。 温度设置为296 K、 压强为760 torr、 光程为1 cm, CO2和H2O的浓度分别为400× 10-6和1%, 仿真结果如图1所示。 由图可知, 当激发波长在2 004.02 nm附近时, H2O的吸收系数远小于CO2。 选用可调波长范围约为2 002~2 006 nm的DFB 激光器, 通过合理设置激光器的调制参数, 可以使得激光波长很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干扰。

图1 CO2和H2O在2 002~2 006 nm处的吸收谱线Fig.1 Absorption lines of CO2 and H2O at 2 002~2 006 nm

2.2 长光程共振式光声传感器设计

2.2.1 光声池结构设计

根据式(5), 光声信号强度与气体吸收路径成正比, 增加光程可以提高光声信号。 常规的T型光声池使用圆柱型吸收腔, 腔体两端装有窗片, 激光通过窗片穿过吸收腔, 光程仅为吸收腔的长度。 吸收腔上耦合一根声学管, 产生共振以放大光声信号, 声学管的末端安装一个检测声压变化的微音器。 T型光声池原理图如图2(a)所示。 为了增加光程, 本文使用漫反射材料制成的球型吸收腔取代常规T型光声池的圆柱型吸收腔, 球体的直径为5.08 cm, 激光在球腔内壁多次反射。 使用两个高热传导率的铝制半球包裹球型吸收腔, 以降低由腔体吸收光能而产生的热噪声。 腔体上耦合一根长度为15 cm, 内直径为4 mm的声学管, 进一步放大声信号, 设计的长光程共振式光声池原理图如图2(b)所示。 根据等效光程计算公式Leq= 2D3(1-ρ)(其中, D为球体直径, ρ 为漫反射材料在对应波长处的反射率, 2 004 nm附近的反射率约为96.8%), 计算出等效光程约为106 cm, 与球体直径5.08 cm相比, 等效光程提高了约20倍。

图2 不同结构光声池的原理图
(a): T型光声池; (b): 长光程共振式光声池Fig.2 Schematic diagram of photoacoustic cells with different structure
(a): T-type photoacoustic cell; (b): Long optical path and resonant photoacoustic cell

2.2.2 光声池有限元仿真

当激光调制频率与光声池的某个共振频率吻合时, 光声池将工作于特定的共振模态, 放大池内气体吸收光能后产生声压。 本文使用声学管的一阶纵向共振模态, 将微音器放置于声学管的末端。 为防止安装过程中磨损微音器头部的膜片, 在微音器与声学管之间预留了直径12.3 mm, 高度为2 mm的圆柱型空隙。 使用有限元仿真构建长光程共振式光声池的几何模型, 设置球体的直径为5.08 cm, 管长为15 cm、 直径为4mm, 如图3(a)所示。 通过求解特征频率, 得到光声池对应的一阶纵向共振模态如图3(b)所示, 可知此时的吸收腔内声压最小, 而声学管末端(安装微音器的位置)处的声压达到最大, 此时对应的一阶纵向共振频率为513 Hz。

图3 长光程共振式光声池的(a)仿真模型和(b)一阶纵向共振模态Fig.3 (a) simulation model and (b) first-order longitudinal resonance mode of long optical path and resonant photoacoustic cell

2.3 光声检测装置搭建

基于长光程共振式光声池, 搭建了一套CO2光声检测装置。 光声池的实物图和光声检测装置的原理图分别如图4和图5所示。 其中DFB激光器由激光驱动器驱动, 用以调制DFB的电流与温度。 DFB输出的激光经光纤准直器准直后通过窗片射入吸收腔, 光束在腔内多次反射增加光程。 信号发生器的通道1产生方波驱动信号, 对DFB激光器进行强度调制, 通道2产生同频的方波信号, 用以提供给锁相放大器解调微音器采集到的声压信号, 锁相积分时间设置为1 s。 数据采集卡采集锁相放大器解调出的光声信号, 并上传至上位机分析与显示。 为了提高CO2样品的弛豫速率, 使用气泵将待测气体抽入水汽加湿器饱和加湿(相对湿度为99%), 再充入进气口置换吸收腔内的气体, 待置换完成后, 关闭进出气口阀门, 形成密闭气室。

图4 长光程共振式光声池实物图Fig.4 Physical map of long optical path and resonant photoacoustic cell

图5 光声检测装置原理图
(a, c): 光源功率190 W; (b, d): 光纤距样品表面Fig.5 Schematic diagram of photoacoustic detection setup
(a, c): Light source power of 190 W; (b, d): Optical fiber distance from the sample surface of 10 mm

3 实验与结果讨论
3.1 激光器调制参数的确定

DFB激光器的输出波长受到调制电流和激光器温度的影响, 因此需要仔细设置调制参数, 使得输出波长与CO2的吸收峰相吻合。 由2.1小节的仿真结果可知, 当激发波长为2 004.02 nm时, 能够很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干扰。 本文使用强度调制(调制波形为方波)的方式, 设置温度与调制电流分别为25 ℃和103.9 mA, 将激光器的输出波长固定在2 004.02 nm附近。 由于激光控制器具有温度控制功能(TEC), 其PID控制算法可以使得激光器在长时间工作下保持温度稳定性, DFB激光器的输出波长特性曲线如图6所示。

图6 DFB激光器的输出波长特性曲线Fig.6 Output wavelength characteristic curve of DFB laser

3.2 光声池共振频率标定

根据2.2.2小节, 可知光声池的仿真一阶纵向共振频率为513 Hz。 由于实际情况与仿真模型的差异, 如加工误差、 池体开孔等因素的影响, 需要通过实验来标定光声池的实际共振频率。 向光声池内充入干燥的1 000× 10-6的CO2/N2气体, 在250~750 Hz之间以20 Hz为步长改变调制方波的频率, 同时解调微音器采集到的声信号。 单次检测时间为10 s, 数据采集卡的采样频率为10 Hz, 取100个数据点的平均值记为该频率下的光声信号(后续实验均采用此方式)。 通过Lorentz方程拟合数据点, 得到光声池的频率响应曲线, 如图7所示。 当调制方波的频率为490 Hz时候, 光声信号的幅值最大。 因此, 光声池实际的一阶纵向共振频率为490 Hz, 与仿真共振频率513 Hz相比, 相对误差的绝对值小于5%, 验证了仿真的正确性。

图7 光声池的频率响应曲线Fig.7 Frequency response curve of photoacoustic cell

3.3 干湿CO2光声信号对比

在3.2节得到的共振频率下, 测量经过饱和加湿后的1 000× 10-6 CO2样品的光声信号。 与同浓度干燥的CO2相比, 平均光声信号增强了约2.1倍, 如图8所示。 因此, 加湿样品可使弛豫速率加快, 提高热-声转换的效率, 进而增大光声信号。 本文后续的实验均使用加湿待测样品的方式。

图8 干湿CO2光声信号对比Fig.8 Comparison of dry and wet CO2 photoacoustic signals

3.4 光声检测装置浓度标定

根据光声效应原理可知, 在待测气体吸收未饱和, 即浓度较低的情况下, 光声信号与气体浓度呈线性关系。 因此使用不同浓度的气体标定装置后, 可以实现未知浓度气体的反演。 配置多种不同浓度(50, 200, 300, 400, 500, 700, 1 000)× 10-6的CO2/N2, 经饱和加湿后检测其光声信号。 使用二元一次方程拟合数据点, 拟合结果表明光声检测装置对于不同浓度的CO2具有良好的线性度, 拟合优度为0.998, 如图9所示。

图9 光声检测装置浓度标定曲线Fig.9 Concentration calibration curve of photoacoustic detection setup

3.5 光声检测装置检测性能分析

3.5.1 准确性与稳定性

使用配气仪配置浓度为400× 10-6的湿润CO2样品并充入光声池, 检测其光声信号。 每隔0.5 h重复一次上述实验, 连续测量10 h, 共检测20次, 结果如图10所示。 通过计算可知, 20次检测的浓度与标准浓度相比, 相对误差在± 2%以内, 验证了装置的准确性与稳定性。

图10 20次检测下反演出的浓度Fig.10 Retrieved concentrations of 20 time measurements

3.5.2 检测灵敏度

根据Allan方差理论, 当光声检测装置的平均时间足够长时, 可以获得较高的检测灵敏度。 向光声池中充入加湿后的大气, 记录装置在长时间工作下的Allan方差曲线, 如图11所示。 可知当平均时间为865 s时, 装置的检测灵敏度约为0.35× 10-6。

图11 光声检测装置的Allan方差曲线Fig.11 Allan variance curve of photoacoustic detection setup

3.5.3 与T型光声池对比

为了进一步验证本文设计的光声池的检测性能, 将其与实验室现有的T型光声池(吸收腔长度为5 cm, 即光程为5 cm)做对比。 当待测气体为湿润的10 000× 10-6的CO2时, 设计的光声池检测到的光声信号平均值为161.3 μ V, 而传统T型光声池的信号平均值为27 μ V, 如图12所示。 因此, 设计的光声池相较于传统T型光声池, 将光声信号提升了约6倍。

图12 长光程共振式光声池与传统T型光声池的检测性能对比Fig.12 The detection performance of the long optical path and resonant photoacoustic cell compared with that of the traditional T-type photoacoustic cell

3.6 大气环境中CO2浓度反演

引起大气环境中CO2浓度变化的主要原因是植物光合作用、 交通通勤与人类活动等因素。 为了反演出室外CO2的浓度变化情况, 使用光声检测装置对室外空气进行了连续10 h的测量。 使用气泵抽入室外空气, 经饱和加湿后充入光声池, 检测光声信号并记录反演出的浓度值。 从9时至18时, 每隔0.5 h重复一次实验。 反演出的CO2浓度变化曲线如图13所示, 浓度的平均值约为381× 10-6。

图13 光声检测装置检测出的室外的CO2浓度Fig.13 Concentration of outdoor CO2 detected by photoacoustic detection setup

4 结论

为实现大气环境中CO2气体的连续在线检测, 设计了一种长光程共振式气体光声传感器, 使用漫反射球作为吸收腔, 激光在球内多次反射, 增加了气体的吸收路径。 同时, 使用高热传导率的铝壳包裹吸收腔, 降低因腔体吸收光能产生的热噪声。 腔体上耦合了一根工作于一阶纵向共振模态的声学管, 进一步放大了光声信号。 以此传感器为核心, 利用中心波长为2 004 nm的DFB激光器作为激发光源, 搭建了一套光声检测装置。 使用强度调制的方式调制激光器, 将激光波长固定在CO2吸收峰附近。 通过饱和加湿样品的方式, 加快CO2的弛豫速率。 实验表明, 湿润CO2样品的光声信号是干燥样品的2.1倍。 在充入相同浓度的湿润样品时, 设计的光声池相较于传统的T型光声池, 光声信号提升了约6倍。 使用Allan方差评估装置的灵敏度, 在865 s的平均时间下, 灵敏度约为0.35× 10-6。 综上, 由于光程增加以及样品的弛豫速率加快, 使得光声信号提升了一个数量级。 后续工作中, 将分析待测气体样品的相对湿度对光声信号的影响, 使其被加湿至最优湿度。 此外, 使用波长调制技术并优化吸收腔体和铝壳的厚度, 进一步抑制噪声对检测结果带来的误差, 实现更高灵敏度的在线检测。

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