研究样品共5粒, 为祖母绿原石块, 从左至右编号依次为YS-2— YS-6, 来自于巴基斯坦斯瓦特山谷, 从深圳宝石经销商萧先生处购得。 样品颜色多为饱和度高的深绿色, 玻璃光泽, 透明度一般。 其中YS-3和YS-4具有明显的颜色分带特征— — YS-3样品中心颜色较浅, 外圈颜色较深, YS-4中心颜色较深, 边缘颜色较浅, 都呈六边形颜色分带, 外观如图1所示。 所有样品均制成厚度为1 mm左右经双面抛光的薄片。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 巴基斯坦斯瓦特祖母绿样品Fig.1 Emerald samples from Swat Valley, Pakistan

宝石学基础测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 利用宝石显微镜、 二色镜、 分光镜等常规宝石学仪器对样品的基本宝石学特征进行测试。

化学成分的测试采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS), 其由GeolasPro激光剥蚀系统和Agilent7700e组成, 剥蚀过程中使用氦气作载气、 氩气为补偿气以调节灵敏度, 剥蚀系统配有信号平滑装置, 光学系统为MicroLas, 准分子激光器为COMPexPro 102 ArF 193 nm^[6]。 本次分析的激光束斑和频率分别为44 μ m和6 Hz。 不使用内标, 采用BHVO-2G、 BCR-2G和BIR-1G多种标准物质对元素浓度进行校准。 利用Al作归一化元素, NIST 610玻璃也被用于时间漂移校正。 对于具有颜色分带特征的YS-3与YS-4样品在不同颜色的位置一共选取5个点位, 分别在相应点位进行了激光拉曼光谱、 紫外-可见-近红外光谱测试。 其他所有样品在均匀的区域各测试3个点位。

红外光谱的测试使用了透射和反射的方法, 仪器型号为Vertex80 and Hpersion 3000, 反射法测试1 400~400 cm^-1区域, 为祖母绿指纹区; 透射法分别测试4 000~2 000和8 000~5 000 cm^-1范围, 为祖母绿通道水的倍频区。 分辨率为4 cm^-1, 扫描时间为32 s。 对所有薄片测试1 400~400 cm^-1指纹区及8 000~5 000 cm^-1通道水倍频区, 对YS-2样品利用透射法测试4 000~2 000 cm^-1区域。

紫外-可见-近红外光谱测试是通过Jasco MSV-5200微型光谱仪, 在250~2 500 nm范围内记录光谱, 扫描速度为1 000 nm· min^-1, 数据间隔为0.5 nm。 每个样品都测了o线与e线的光谱。

样品的折射率在1.589~1.615之间, 双折射率在0.008~0.010之间, 高于大部分产地的祖母绿, 相对密度为2.52~2.76。 样品在长波365 nm和短波254 nm下均无紫外荧光, 样品具中等二色性, 分光镜显典型铬谱。 利用宝石显微镜和显微拍照观察发现, 多数样品中具有特征的二相及三相包体, 这些包体与俄罗斯、 赞比亚和埃塞俄比亚的相似, 呈具有明显定向性的矩形形态分布[图2(a)]^[7]。 Guo等^[5]在对此产区祖母绿的研究中发现, 祖母绿中具有大量不同种类的固体内含物, 如菱镁矿、 白云石、 石英等, 本研究也发现了相同的固体内含物。 同时, 在一个具有颜色分带的样品中也发现了前人不曾报道过的, 由黑色片状内含物连接在一起的、 呈蜈蚣状分布的固体内含物[图2(b)], 此内含物聚集组成了样品YS-4中间的深色核心。 样品的基本宝石学特征如表1所示。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 巴基斯坦祖母绿的特征包体Fig.2 Characteristic inclusion in emerald samples from Swat Valley, Pakistan

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的基本宝石学特征 Table 1 Gemological properties of regular emeralds from Swat Valley, Pakistan 颜色 大部分为蓝绿色, 少量黄绿色; 饱和度高, 明度中等 净度 净度较差, 大量固体包体和气液包体, 伴随裂隙 折射率 no=1.599~1.615; ne=1.589~1.600 双折射率 0.008~0.010 相对密度 2.52~2.76 多色性 弱到中等:绿或者黄绿到蓝绿 荧光 长波或者短波下大多数显示惰性, 个别在长波下为淡绿白色, 短波下为暗绿白色 查尔斯滤色镜 惰性 分光镜 显示典型的Cr致色光谱 内部特征 大量无色或浅色固体包体, 一连串气液包体以及大量裂隙

表1 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的基本宝石学特征 Table 1 Gemological properties of regular emeralds from Swat Valley, Pakistan

激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪部分测试结果如表2所示。 微量元素以富碱和富Cr, Mg和Fe为特征, 其中, Li平均为418 μ g· g^-1, Na平均为16 455 μ g· g^-1, K平均为291 μ g· g^-1, Rb平均为11 μ g· g^-1, Cs平均为298 μ g· g^-1。 富碱金属导致了红外光谱中通道水为Ⅱ 型水占主导, 较高的Mg和Fe含量则导致了该产地祖母绿具有较高的折射率以及具有较深的绿色, 不同产地祖母绿的Mg和Fe含量见表3。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的化学成分表(由LA-ICP-MS测得) Table 2 Chemical composition of emeralds from Swat Valley, Pakistan, analyzed by LA-ICP-MS 含量/ (μ g· g-1) YS-2 YS-3 YS-4 YS-5 YS-6 范围 平均数 范围 平均数 范围 平均数 范围 平均数 范围 平均数 Li 265~368 314 259~384 315 346~539 419 447~562 495 384~879 549 Na 17 881~18 368 18 065 13 249~17 382 14 569 12 658~16 921 15 059 14 966~16 889 15 976 18 096~19 464 18 608 Mg 16 560~16 754 16 689 12 356~18 347 14 229 15 108~57 555 35 139 13 986~16 264 15 008 13 986~16 364 17 194 K 187~206 195 74~190 124 164~1874 860 99~153 117 99~152 158 V 508~708 628 39~127 98 626~932 787 693~798 761 125~390 301 Cr 922~12 599 6 484 4 364~10 839 7 771 9 689~15 630 12 583 9 616~14 933 12 927 6 288~12 137 10 163 Mn 4~6 5 1~3 2 2~28 11 2~3 2 0~5 3 Fe 7 832~11 017 9 116 6 193~10 313 9 181 2 730~14 509 7 203 1 510~2 479 1 884 1 862~5 318 4 115 Rb 11~16 12 5~11 7 9~17 13 9~11 10 13~14 13 Cs 199~261 281 217~414 341 111~281 208 375~353 302 222~426 360

表2 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的化学成分表(由LA-ICP-MS测得) Table 2 Chemical composition of emeralds from Swat Valley, Pakistan, analyzed by LA-ICP-MS

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同产地祖母绿的Mg, Fe含量对比表 Table 3 Comparison of composition of Mg and Fe from different origins 产地 Mg Fe 巴基斯坦斯瓦特 20 852 7 978 马达加斯加 14 878[8] 9 184[8] 中国云南 5 508[9] 3 224[9] 中国新疆 8 829[10] 7 118[10] 赞比亚 13 476[11] 6 480[11] 哥伦比亚 1 921[12] 586[12]

表3 不同产地祖母绿的Mg, Fe含量对比表 Table 3 Comparison of composition of Mg and Fe from different origins

2.3.1 2 000~400 cm^-1中红外光谱区特征

红外光谱在1 400~400 cm^-1为指纹区, 可以检测宝石的种类。 其中祖母绿指纹区的谱线划分如下:

此区域主要分为三个部分, 第一部分在1 200~950 cm^-1范围内, 所显示的三到四个强吸收带由Si— O— Si反伸缩振动、 O— Si— O反伸缩振动和O— Si— O伸缩振动引起; 第二部分由Si— O— Si伸缩振动引起的四个中到弱的吸收带组成, 其范围820~600 cm^-1间; 在< 600 cm^-1区域内, 几个中等强度的吸收带由Si— O的弯曲振动和M— O的伸缩振动以及二者的耦合振动引起^[13]。 同时可以发现, 与绿柱石标准光谱[图3(b)]相比, 巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的红外指纹区范围内的谱线位置大多向高波数偏移, 这可能是因为基团外部阳离子的性质影响基团内部的键长和键强, 这与类质同象替代有关— — 当有阳离子进入八面体中替代Al时, 基团外部M— O(M为金属元素)键长增大, 距离增大导致其与氧的结合力减弱, 进而导致基团振动增强, 使谱峰偏向高波数^[14], 同时这种类质同象替代会影响到通道水的类型。 垂直于c轴薄片的红外吸收光谱中, 强度稍低的1 599 cm^-1处谱峰归属于Ⅰ 型水弯曲振动吸收, 稍高强度的1 622 cm^-1为Ⅱ 型水弯曲振动吸收谱带。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 巴基斯坦斯瓦特祖母绿(a)和普通绿柱石(b)的红外光谱(400~1 400 cm-1)Fig.3 IR spectra of emeralds from Swat Valley, Pakistan (a) and beryl (b)(400~1 400 cm-1)

从图3可以看出, 垂直于c轴和平行于c轴的薄片对应的红外吸收光谱表现不同— — 在1 400~400 cm^-1区域, 由硅氧骨干化学键振动吸收引起的谱峰在强度和位置上稍有差异; 在2 000~1 400 cm^-1区域, 由结构水的弯曲振动引起的谱峰明显不同: 垂直于c轴方向上, 此峰未显示; 平行于c轴方向上显示Ⅰ 型水和Ⅱ 型水的弯曲振动吸收峰1 598和1 622 cm^-1且Ⅱ 型水吸收大于Ⅰ 型水。

2.3.2 4 000~2 000 cm^-1中红外光谱区特征

在4 000~2 000 cm^-1范围内的吸收谱带主要与祖母绿通道水的伸缩振动、 通道内其他碱金属离子(如K⁺, Na⁺等)与水形成的化学键的振动和CO₂分子振动有关^[14]。 为了让结果更具有普遍性, 在平行于c轴的YS-2薄片上测试了三个点位, 分别选取不同但颜色相对均匀的位置。 图4显示了巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的特征: 低强度3 518和3 700 cm^-1处谱峰归属为Ⅰ 型水不对称伸缩振动, 此范围内的其他通道水的吸收饱和, 无法显示吸收带; 中等强度的3 232 cm^-1为[Fe₂(OH)₄]²⁺多聚合离子吸收谱带^[15]; 2 900 cm^-1左右一系列弱峰据研究与油或树脂等充填物有关^[5], 本研究样品为未充填样品, 此位置吸收较弱, 同时测得空气背景中也有此峰的存在, 推测图4中此位置的弱吸收为空气中或者未被酒精溶解的手上油脂所导致的; 2 672 cm^-1据研究与氢同位素与氧原子OD振动有关^[16]; 强度较大的2 356 cm^-1处谱峰为CO₂分子振动峰^[14], 大部分来自空气。 图4显示, 光在祖母绿中的振动方向与其光谱特征有密切的关系。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的红外光谱 (2 000~4 000 cm-1)Fig.4 IR spectra of emeralds from Swat Valley, Pakistan (2 000~4 000 cm-1)

2.3.3 8 000~5 000 cm^-1近红外光谱区特征

近红外光谱图5显示了与水相关的三种不同波段的模式, 谱峰分别位于7 500~6 500和5 270 cm^-1附近^{[7, 8]}。 垂直于c轴的光学薄片在7 500~6 500 cm^-1波段中, 显示6 842, 7 097和7 187 cm^-1的红外吸收峰并且在5 264 cm^-1处有强且尖锐的吸收峰; 而平行于c轴的光学薄片在此波段中, 显示6 840, 7 073, 7 185和7 268 cm^-1的红外吸收峰并且在5 272 cm^-1处有强且尖锐的的吸收峰。 由此可见, 在不同方向上祖母绿的红外光谱对水的吸收不同。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的近红外吸收光谱(5 000~8 000 cm-1)Fig.5 NIR spectra of emerales from Swat Valley, Pakistan (5 000~8 000 cm-1)

6 000~5 000 cm^-1水的谱峰特征: 在垂直于c轴的方向上, 5 264 cm^-1处强且尖锐的谱峰为Ⅰ /Ⅱ 型水ν ₃+ν ₂合频吸收带, 在平行c轴方向上, 与之对应的5 272 cm^-1为Ⅰ /Ⅱ 型水ν ₃+ν ₂合频吸收带^{[8, 10, 14]}, 5 588 cm^-1处弱吸收峰为Ⅰ 型水的振动吸收带^[10]。

7 500~6 500 cm^-1范围内水的光谱特征: 在垂直c轴的方向上, 中等7 097 cm^-1处的谱带为Ⅱ 型水倍频振动峰, 7 187和6 842 cm^-1处弱的谱带为Ⅰ 型水倍频振动峰。 在平行c轴方向上, 稍强而宽的7 073 cm^-1处谱带为Ⅰ 型水的合频振动峰, 7 185 cm^-1处为Ⅱ 型水的倍频振动峰。 7 268 cm^-1为水的倍频振动峰^[8]。

从图5中可以看出, 在垂直于c轴方向上, Ⅰ 型水的近红外区振动吸收峰不可见; 在平行于c轴的方向上显露, 表明巴基斯坦斯瓦特祖母绿通道水是由Ⅱ 型水主导的, 这与富碱相对应。 Groat^[17]认为, 祖母绿中二价阳离子对八面体位Al³⁺的替代会导致一价阳离子(主要是和碱金属离子)为了补偿电荷而进入结构通道中, 大半径碱金属离子(如Na⁺和K⁺等)在通道中影响了水的位置, 从而形成Ⅱ 型水。 因此, 成矿流体中含二价阳离子(Mg²⁺, Fe²⁺)较多的祖母绿, 其通道中碱金属含量也较多, 通道水主要是由Ⅱ 型水主导。 所以红外光谱可以揭示祖母绿成矿流体的成分及类质同象替代程度^[18]。

为探讨巴基斯坦斯瓦特祖母绿的颜色成因, 对YS-2和具有明显颜色分带特征的样品YS-3和YS-4进行了紫外-可见-近红外光谱测试, 结果如图5、 图6、 图7所示。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 巴基斯坦斯瓦特祖母绿的紫外-可见-近红外光谱Fig.6 The UV-Vis-Nir Spectra of emeralds from Swat Valley, Pakistan

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 YS-3样品的测试点(a)及致色元素含量变化(b)Fig.7 Test points for sample YS-3 (a) and variation in content of colouring elements (b)

图6显示, YS-2的薄片在常光方向具有370, 427, 608, 637和679 nm的可见光区吸收; 在非常光方向上显示为420, 643, 662和684 nm的可见光区吸收。 资料显示^[18], Cr³⁺在常光下有430和600 nm左右的吸收, 而在非常光方向上显示420和630 nm的主要吸收带, 这与本实验所测得的数据相符。 由于Cr致色的祖母绿与V致色的祖母绿, 其光谱差异主要在于红区Cr所显示的尖锐的R线, 此线主要表现为600~700 nm的一系列强的吸收线。 而本实验所测试的巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿所显示的光谱为Cr的吸收, 说明Cr是该产地祖母绿的主要致色因素, 这与前文的化学成分测试结果相符。

常光方向可见370 nm的吸收线, 是由于Fe³⁺占据四面体空隙而产生的^[18], 此线在非常光下难以显示。 同时由Fe²⁺产生的在常光方向以843 nm为中心的宽吸收带, 以及在非常光方向以892 nm为中心的稍窄的吸收带, 也反映了有铁离子的存在。

在近红外区, 常光方向有1 405及1 891 nm两处的较强吸收, 即在波数范围为7 000 cm^-1± 以及5 000 cm^-1± 处存在强的吸收, 非常光方向有1 409, 1 777和1 891 nm三处强吸收, 对应在波数范围7 000 cm^-1± , 5 500 cm^-1± 以及5 000 cm^-1± 的吸收。 这些吸收与祖母绿中的通道水吸收一致^[7]。

对于有明显颜色分带的样品测试结果如图7、 图8所示。 YS-3样品颜色分带边界清晰、 颜色均匀, 显微紫外光谱测得其在不同颜色分带位置均具有由Fe³⁺所致的370 nm处吸收峰^[9]; 以及由Cr³⁺所致的436, 605, 638和680 nm处的吸收峰和近红外区1 410和1 897 nm处的水峰。 位置1、 4和5的颜色较深, 在外圈绿色色带内, 吸收强度高, 表明色带是由于Fe³⁺和Cr³⁺含量不同造成的。 同时, LA-ICP-MS微量元素结果与显微-紫外-近红外的测试结果相同。 YS-3中, 在颜色较深的1, 4和5中Cr³⁺的含量较无色区2, 3位置多, Fe³⁺, V³⁺和Cr³⁺相同的变化趋势, 但从V³⁺的纵坐标轴(右轴)上看, 五个点之间的含量变化较小, 大部分小于20 μ g· g^-1, 表明这颗具有明显六边形色带的巴基斯坦祖母绿主要由Cr³⁺, Fe³⁺共同致色, V³⁺具有一定贡献, 由于Cr/V≈ 10, 光谱中未能显示出较明显的V³⁺吸收肩(390 nm)^[9]。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 YS-3色带的紫外-可见-近红外光谱Fig.8 The UV-Vis-Nir spectra of color zoning in YS-3