本实验样品来自于景德镇陶瓷考古研究所提供的景德镇御窑青花瓷片样品, 所有样品均出土于景德镇珠山御窑窑厂。 选取其中经过鉴定的YL-6, YL-11, XD-1, XD-2, XD-6(YL代表永乐时期, XD代表宣德时期)共五件明初御窑青花瓷器样品进行分析测试(见图1), 每件样品上均有 “ 铁锈斑” 存在, 且均有晶体析出。

图1

Fig.1

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	图1 明代早期御窑青花瓷器样品(比例尺: 2 cm)Fig.1 Blue-and-white porcelains of early Ming dynasty of imperial kiln

利用日本基恩士VHX-600型超景深三维显微系统, (日本浩视公司), MX-5040RZ型镜头、 金属卤素冷光源, 从大小、 形状、 颜色以及光泽度等几方面观察样品釉面铁锈斑的形貌特征, 并对样品铁锈斑的大小进行测量。

利用日本日立公司生产的S-3600N型扫描电镜(配有美国EDAX公司生产的Genesis 2000XMS型X射线能谱仪)观察样品的显微结构, 包括有无晶体析出, 若有晶体析出, 观察晶体形态以及分布情况, 并视情况测量晶体大小、 晶间距等。 样品表面喷金后直接用碳导电胶粘于SEM的样品台上用以增加导电性, 分析时加速电压为20.0 kV, 高真空模式。

使用配备有Peltier冷却CCD探测器的XploRA(HORIBA Jobin Yvon)拉曼光谱仪。 测量单晶硅片进行校准, 比对峰位(520 cm^-1)检测光谱是否存在漂移。 测试光源选用532 nm激光, 光斑直径为2~3 μ m, 物镜为100倍, 测试在室温下进行, 测试时间为120 s。

使用配备美国New-Wave Inc.激光剥蚀系统UP-266 Marco的电感耦合等离子体发射光谱(美国Leeman Labs Inc. Prodigy High Dispersion ICP-AES, 高频发生器频率: 40.82 MHz, 高频发生器功率: 1.1 kW。 激发晶体: Nd-YAG, 激光波长: 266 nm, 光斑直径: 515 μ m)分别对样品的白釉区域、 蓝彩区域与“ 铁锈斑” 区域进行成分测试, 确定样品各区域的主量与微量元素。

为了解“ 铁锈斑” 的形貌特征, 在超景深三维视频显微镜下观察瓷片釉面上“ 铁锈斑” 。

如图2所示, “ 铁锈斑” , 形状不一, 颜色多样, 呈黑色, 深灰, 褐色等, 但共同点是所有“ 铁锈斑” 均处于色深区域的内部, 白色透明釉处或色浅处未曾出现, 这说明“ 铁锈斑” 产生的必要条件是高浓度的色料集中区域, 正因如此, “ 铁锈斑” 常出现在笔触较重或转折之处。 此外, 绝大多数样品“ 铁锈斑” 处釉面的光泽连续性被析出的晶体破坏, 这也是“ 铁锈斑” 被认为是瑕疵的主要原因。 釉面被晶体破坏的“ 铁锈斑” 表面又存在不同的视感, 具体表现为: 永乐时期的样品YL-6“ 铁锈斑” 处呈现磨砂状银灰色, 釉面有直径约为3 mm暗银灰色斑点, 为比较釉面上下“ 铁锈斑” 的状态, 磨去一部分“ 铁锈斑” 所在的釉质后可看出银灰色析出物仅浮于釉面之上, 由釉面向下生长, 且釉下气泡丰富。 YL-11样品釉面亦呈现暗银灰色反光现象, 其上随机分布有不规则形“ 铁锈斑” , 大小从0.1~0.4 mm不等, 析出物周围呈棕褐色。 宣德时期XD-1样品在宏观上展现出了多种视感, 伴有明显的点状闪光以及“ 锡光” 。 XD-2和XD-6样品情况较为相似, “ 铁锈斑” 处有不规则形褐黄色异物凸起, 分布范围广, 甚至完全覆盖了青花的蓝色。

图2

Fig.2

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	图2 明早期青花样品“ 铁锈斑” 的显微照片Fig.2 Microscopic images of “ iron spot” on the blue and white porcelain

为揭示“ 铁锈斑” 处晶体的形态大小对宏观呈色的影响, 利用扫面电镜进行进一步观察, 结果如图3所示。

从YL-6样品的照片可看到釉面析出的大片枝状晶体, 晶体紧密排列, 出现了大量尺寸约10 μ m的六角形雪片状晶体, 稍大的晶花直径可达30 μ m[见图3(a)]。 在其周围, 是刚形成、 呈小松枝状或雪花状的初晶, 尺寸均小于2 μ m, 分布均匀, 晶间距小于1 μ m, 由此推测大片枝状晶体可能为过度发育的雪花状晶体[见图3(b)]。 YL-11釉面晶体类似于YL-6的大片枝状析晶, 发育程度较好, 晶体大而少, 直径均约为120 μ m[图3(c)]。 上述紧密排布的树枝状及雪花状晶体, 从宏观来看呈现出磨砂视感(黑色、 褐色以及灰色的不带“ 锡光” 效应的雾状斑点)。 XD-1的“ 铁锈斑” 在电镜下可观察到丰富多样的晶体形态, 首先可看到八面体晶型密集排列于釉面, 大小从纳米级微晶到50 μ m不等, 这应是使“ 铁锈斑” 出现点状闪光的主要原因。 在八面体晶型密集处还形成了块状多晶聚合体, 尺寸可达50 μ m。 另有晶枝相互平行且呈周期性排列的树枝状析晶[见图3(d)放大区域], 使得入射光按某一特定角度被反射, 从而引起釉面局部产生金属光泽, 即鉴定学中常用的“ 锡光” 。 观察XD-2与XD-6两个样品的“ 铁锈斑” 可发现, 与之前永乐样品中的细枝晶不同, 发育的粗棒状枝晶相互交错, 仅是晶枝主干宽度便可达到20 μ m左右, 根据其形态初步判定为钙长石晶体。

图3

Fig.3

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图3 样品“ 铁锈斑” 处晶体扫描电镜图像 (a): YL-6雪花状析晶; (b): YL-6小枝晶; (c): YL-11枝晶; (d): XD-1八面体晶型及枝晶; (e): XD-2粗棒状枝晶; (f): XD-6粗棒状枝晶Fig.3 SEM images of crystals of “ iron spot” onsamples (a): Snow-like crystals of YL-6; (b): Small dendritic crystals of YL-6; (c): Dendritic crystal of YL-11; (d): Cubic octahedral crystals and dendritic crystals of XD-1; (e): Rod-like crystals of XD-2; (f): Rod-like crystals of XD-6

不同“ 铁锈斑” 表现出的不同视感与晶型分布有直接关系。 不同样品“ 铁锈斑” 区域析晶的多样性, 呈现出了不同的宏观效果。

对各样品析晶(c)以及非晶釉层区域(g)进行化学成分测定, 能谱分析结果见表1。 对比析晶与非晶釉层区域的成分发现, 永乐时期(YL)样品只有铁与钴的含量在析晶区域出现了明显的上升, 且不含锰元素。 宣德时期的样品中均有锰元素出现, 应使用了国产的钴土矿, 且析晶区域的锰含量有明显上升, 表明由于色料产源改变而造成析晶元素组成的变化, 此处的晶体应与锰的氧化物有关。 值得注意的是XD-2和XD-6样品晶体钙、 铝含量高于白釉区域的钙、 铝含量, 且其晶体形态亦与其他观察到的晶体有所不同, 综合扫描电镜的晶型来看, 推测除了锰的氧化物外, 还有大量钙长石晶体伴生。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品晶体元素组成(Wt%) Table 1 The Chemical Composition of crystals on samples (Wt%) Sample ID Na Mg Al Si K Ca Fe Co Mn YL-6 c 3.22 1.10 11.53 46.78 5.48 7.92 17.45 6.52 0.00 YL-6 g 2.40 1.49 12.78 52.41 4.31 14.15 10.68 1.78 0.00 YL-11 c 2.13 2.44 11.73 49.80 5.65 5.75 16.28 6.21 0.00 YL-11 g 2.43 1.58 11.74 58.54 6.92 7.92 8.48 2.39 0.00 XD-1 c 0.57 1.22 7.06 14.77 0.98 1.31 24.05 13.01 36.50 XD-1 g 3.66 0.94 14.56 53.66 2.54 6.78 9.06 6.89 1.92 XD-2 c 0.73 1.17 8.01 25.92 1.07 0.95 20.58 11.74 29.83 XD-2 g 1.32 0.79 11.08 53.97 9.81 5.31 7.32 7.44 2.94 XD-6 c 1.28 1.47 10.91 31.76 1.96 1.62 13.32 7.41 30.08 XD-6 g 2.20 0.00 11.24 66.89 10.14 3.26 3.68 2.58 0.00

表1 样品晶体元素组成(Wt%) Table 1 The Chemical Composition of crystals on samples (Wt%)

为进一步确定晶体结构, 分别对5个样品进行拉曼光谱分析。 YL-6与YL-11中的析晶拉曼谱图如图4所示。 对比文献[6]与数据库中的标准谱图可发现, 枝晶的拉曼峰形与尖晶石型铁酸钴(CoFe₂O₄)标准谱图有较好的对应关系(标准矿物拉曼图谱均采自国际开源拉曼光谱数据库RRUFF)。 Wang等对进口料烧制的元青花上“ 铁锈斑” 析晶分析的结果一致^[6]。 铁酸钴为立方铁磁氧化物, 属于尖晶石型中的反尖晶石结构。 铁酸钴的峰位分别对应T_2g(1), E_g, T_2g(2), A_1g(2), A_1g(1)振动模, 300 cm^-1附近的E_g模是铁酸钴的一个特征峰, 位于477 cm^-1的T_2g(2)模与八面体位置中Fe— O化学键的伸缩振动有关, 而A_1g则反映了四面体位置中Fe— O化学键的伸缩振动^{[8, 9]}。 对比YL-6和YL-11样品与标准铁酸钴的拉曼峰位, 可发现样品的A_1g(1)与T_2g(2)模均向低波数的方向移动。 Shemer等认为, 铁酸钴晶体中不同的铁钴比对拉曼振动模式有较大影响, 在CoFe₂O₄-Fe₃O₄固溶体系中, 越靠近Fe₃O₄, 各振动模式则会向低波数方向移动^[10]。 根据能谱分析结果, 由于枝晶的铁钴原子数比高于铁酸钴的铁钴原子数比2, 因此推测永乐时期“ 铁锈斑” 处的枝晶应属于CoFe₂O₄-Fe₃O₄固溶体。

图4

Fig.4

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	图4 YL-6, YL-11样品“ 铁锈斑” 枝晶及铁酸钴对比拉曼谱图Fig.4 Raman spectrum of the dendritic crystals observed in the sample YL-6, YL-11 compared to cobalt ferrite (CoFe2O4) crystal

XD-1, XD-2与XD-6中的析晶拉曼光谱如图5和图6所示。 其中枝晶谱图与锰铁尖晶石(MnFe₂O₄)有较好的对应。 锰铁尖晶石的拉曼特征峰往往出现在610~625 cm^-1, 该A_1g峰代表了尖晶石结构中八面体位置的Mn— O化学键的伸缩振动。 但是常伴随锰铁尖晶石出现的还有固溶体系的一些中间相, 这些中间相介于铁酸锰(Mn²⁺ Fe23+O₄)、 铁酸镁(Mg²⁺ Fe23+O₄), 四氧化三锰(Mn²⁺ Mn23+O₄)和四氧化三铁(Fe²⁺ Fe23+O₄)之间^[12]。 不同组分的锰铁尖晶石会对拉曼的振动模式有一定影响, 有学者曾指出, 若铁离子所占比重的增加, 锰铁尖晶石A_1g振动模会向高波数方向移动, 直至约670 cm^-1, 形成磁铁矿; 若锰离子所占比重增加, A_1g振动模同样会向高波数方向移动, 直至650 cm^-1, 形成黑锰矿; 若出现镁离子的取代, 则峰位会向低波数方向(600 cm^-1)移动形成更加复杂的(Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺) (Fe³⁺, Mn³⁺)₂O₄^{[5, 12, 13]}。 对比析晶以及非晶釉层区域的能谱实验结果, 除了Mg²⁺的取代, 枝晶中还存在大量Co²⁺, 又因枝晶的铁锰原子数比高于铁酸锰的铁锰原子数比2, 因此推测这里的枝晶应为有大量Mg²⁺, Co²⁺取代的MnFe₂O₄-Mn₃O₄固溶体。 此外, XD-2与XD-6中的网状粗棒状析晶经与标准谱图比对可确定为钙长石晶体。

图5

Fig.5

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	图5 XD-1, XD-2, XD-6样品“ 铁锈斑” 枝晶及铁酸锰对比拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of the dendritic crystals observed in the sample XD-1, XD-2, XD-6 compared to jacobsite (MnFe2O4) crystal

图6

Fig.6

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	图6 XD-2, XD-6样品“ 铁锈斑” 网状析晶及钙长石对比拉曼光谱Fig.6 Raman spectrum of the reticular crystals observed in the sample XD-2, XD-6 compared to anorthite (CaAm2Si2O8) crystal

分别对YL-6, YL-11, XD-1, XD-2, XD-6五件明初御窑青花瓷器样品的白釉区域、 蓝彩区域与“ 铁锈斑” 区域(g代表白釉区域、 b代表蓝彩区域、 s代表“ 铁锈斑” 区域)进行分析测试, 共分析了Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Mn, P, Ti, Sb, Cu, Pb, Co, Ba, Sn, Sr, Zn, B, V, Ni, Zr, Ag和As共24种元素, 其中Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Mn和Co主、 微量元素以氧化物表示, 结果见表2和表3。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品主量元素含量(Wt%) Table 2 Main Contents of Samples(Wt%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MnO2 CoO YL-6 g 72.54 12.21 1.84 0.08 4.38 3.09 4.70 0.151 0.000 YL-6 b 72.00 13.26 2.21 0.17 4.90 2.36 4.58 0.079 0.116 YL-6 s 62.36 13.43 8.14 0.35 7.32 2.22 3.78 0.130 1.855 YL-11 g 72.11 12.80 1.82 0.89 4.71 2.44 4.20 0.132 0.000 YL-11 b 67.05 13.44 5.14 1.17 5.71 1.87 4.24 0.359 0.749 YL-11 s 60.37 13.68 9.53 1.34 6.13 1.65 3.74 0.509 2.762 XD-1 g 66.13 13.20 1.94 1.23 10.14 1.73 4.80 0.09 0.000 XD-1 b 69.19 14.00 2.47 0.87 5.15 1.57 5.26 0.66 0.087 XD-1 s 62.16 14.40 2.96 1.05 9.96 1.59 3.66 2.68 0.587 XD-2 g 69.94 12.59 1.55 0.44 6.26 2.63 5.36 0.05 0.000 XD-2 b 66.78 13.17 2.79 0.75 7.08 1.75 4.18 1.69 0.538 XD-2 s 64.03 14.72 3.25 0.64 6.72 1.50 4.20 3.20 1.277 XD-6 g 67.14 11.91 1.15 1.58 10.74 1.86 5.74 0.10 0.000 XD-6 b 66.65 13.77 1.94 1.17 5.93 1.39 4.70 1.62 0.256 XD-6 s 62.35 15.43 2.69 0.80 4.56 1.11 5.65 4.44 0.972

表2 样品主量元素含量(Wt%) Table 2 Main Contents of Samples(Wt%)

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 样品微量元素含量(Wt%) Table 3 Trace Contents of Samples(Wt%) Sample TiO2 CuO PbO P2O5 BaO SnO2 SrO ZnO V2O5 NiO YL-6 g 0.11 0.046 0.000 0.00 0.005 0.085 0.003 0.046 0.172 0.131 YL-6 b 0.05 0.011 0.015 0.08 0.014 0.029 0.010 0.008 0.028 0.049 YL-6 s 0.06 0.014 0.054 0.18 0.026 0.009 0.013 0.009 0.011 0.021 YL-11 g 0.16 0.026 0.000 0.00 0.017 0.202 0.008 0.042 0.173 0.192 YL-11 b 0.04 0.008 0.000 0.08 0.026 0.023 0.010 0.016 0.017 0.032 YL-11 s 0.05 0.010 0.009 0.09 0.035 0.008 0.010 0.012 0.010 0.029 XD-1 g 0.19 0.11 0.023 0.001 0.025 0.113 0.013 0.044 0.098 0.068 XD-1b 0.25 0.10 0.026 0.001 0.034 0.110 0.010 0.040 0.078 0.055 XD-1 s 0.32 0.12 0.021 0.013 0.071 0.105 0.012 0.033 0.112 0.050 XD-2 g 0.25 0.14 0.025 0.000 0.019 0.260 0.010 0.094 0.184 0.121 XD-2b 0.34 0.17 0.025 0.005 0.041 0.193 0.009 0.079 0.240 0.083 XD-2 s 0.08 0.06 0.012 0.010 0.059 0.057 0.011 0.022 0.055 0.063 XD-6 g 0.32 0.150 0.000 0.96 0.020 0.481 0.001 0.794 0.556 0.339 XD-6 b 0.09 0.071 0.000 0.33 0.034 0.432 0.008 0.153 0.219 0.176 XD-6 s 0.17 0.038 0.000 0.28 0.103 0.067 0.008 0.113 0.074 0.092

表3 样品微量元素含量(Wt%) Table 3 Trace Contents of Samples(Wt%)

通过对比样品不同区域的主量元素含量, 永乐样品呈现出白釉区域、 蓝彩区域、 “ 铁锈斑” 区域铁锰比依次升高的规律, 宣德时期的样品却正好相反, 这应与青花的用料有关(图7), 根据进口钴料高铁低锰, 国产钴料高锰低铁的特征, 测试结果中永乐时期的青花钴料成分符合高铁低锰的进口钴料特征, 而宣德时期使用的钴料成分则以高锰低铁为特点, 使用的应是国产钴土矿^[14]。 陈尧成等认为只有进口钴料烧成的青花才有这种斑点, 是因为进口青花色料中含铁高^[15], 但根据目前的成分研究中, 使用国产钴料烧制而成的青花上亦存在这种斑点^{[4, 5, 16]}。 针对微量元素, 进口料特征元素砷在永乐时期的蓝釉中并未测得, 应是受砷易挥发的影响。

图7

Fig.7

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	图7 白釉、 蓝彩与“ 铁锈斑” 区域铁锰含量比柱状图Fig.7 Histogram of glaze(g), blue(b) and “ iron spot” (s) areas of samples

景德镇白釉配方从宋代至明代早期的大体趋势为钙含量的下降以及钾、 钠含量的升高, 表现为从传统钙釉-钙碱釉-碱钙釉的转变^[17]。 从白釉的成分数据可知, 永乐白釉中的CaO含量低于5%, K₂O与Na₂O总含量超过6%, 属于碱钙釉, 而宣德白釉中的氧化钙相当高, 均超过6%, 其中XD-1和XD-6更是达到10%以上, 同时(KNa)₂O含量也相当高, 均大于6%, 呈现出了钙碱釉的特点。 宣德时期样品白釉钙含量较高, 可能是增加了釉灰的比例, 高钙釉在高温下黏度小, 易流散, 因此造成了宣德样品显著的晕散效果^[18]。 钙含量的增加亦是宣德样品中生成大量钙长石类“ 铁锈斑” 的主要原因之一。 宣德釉料脱离了景德镇白釉配方的总体变化趋势, 很可能是为了适应新的本土色料而做出的配方改变。

通过对比青花瓷器不同区域的成分信息, 发现了在青花色料浓度最大的“ 铁锈斑” 处, 钴料中的各种成分信息, 尤其是带有地缘性特征以及工艺指示性的元素信息被放大, 更有易于分析和研究青花钴料的成分特征, 并进一步了解和认识青花钴料的工艺与来源。