引用本文
梁家祥, 王甜, 张亚旭, 王芬, 李强, 罗宏杰, 赵西晨, 朱建锋. 唐代苏同家族墓天王俑彩绘的光谱分析. 光谱学与光谱分析, 2023,43(1): 175-182
LIANG Jia-xiang, WANG Tian, ZHANG Ya-xu, WANG Fen, LI Qiang, LUO Hong-jie, ZHAO Xi-chen, ZHU Jian-feng. Study of the Painted Warrior Figurines Excavated in the Tomb of the Sutong Family (Tang Dynasty) by Spectroscopic Techniques. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(1): 175-182.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)01-0175-08
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唐代苏同家族墓天王俑彩绘的光谱分析
梁家祥1, 王甜1,*, 张亚旭2, 王芬1, 李强3, 罗宏杰3, 赵西晨2, 朱建锋1
1. 陕西科技大学材料科学与工程学院, 硅酸盐质文化遗产研究院, 陕西 西安 710021
2. 陕西省考古院, 陕西 西安 710043
3. 上海大学, 文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
*通讯作者 e-mail: wangtian@sust.edu.cn

作者简介: 梁家祥, 1998年生,陕西科技大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail: liangjiaxiang116@163.com

收稿日期: 2021-11-17 接受日期: 2022-03-28
基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1520100),国家自然科学基金项目(51972201),陕西省自然科学基础研究计划项目(2020JQ-721),陕西省硅酸盐质文化遗产保护利用创新团队(2020TD-008)资助
摘要

天王俑是中原地区的达官贵人墓葬的镇墓俑, 是唐墓葬冥器中重要的一种神煞俑。 为探究天王俑彩绘颜料的组成元素以及彩绘工艺, 使用X射线荧光光谱分析了陕西省咸阳市渭城区苏同家族墓KTJ-2019-019M2、 KTJ-2019-019M3坑出土的天王俑彩绘区域的元素组成。 分析结果表明陶俑表面金色贴片主要为金箔(Au); 红色颜料的组成元素则是Hg、 S以及少量的Pb、 P; 蓝色颜料和绿色颜料的组成元素均为Cu, 白色颜料的组成元素为P、 S、 Pb。 使用拉曼光谱对彩绘颜料层的鉴定物相, 使用拉曼光谱分析技术对彩绘层分析结果确定了红色颜料的主要组成物相为朱砂(HgS)和铅丹(Pb3O4)的混合颜料; 蓝色颜料的主要组成物相为石青; 绿色颜料的主要组成物相为石绿; 白色颜料的组成物相可能为铅白。 进一步使用XRF面扫描技术分析了天王俑的彩绘工艺, 解析金、 红、 蓝、 绿色区域的组成元素位置, 发现陶块样品中的M2-1金色陶块、 M3-1白色陶块、 M3-2红色陶块、 M3-3蓝色陶块、 M3-4绿色陶块的彩绘均使用的是单层工艺, 而M2-2样品彩绘是在以铅白为底再施加一层朱砂和铅丹混合颜料, 即使用了双层彩绘工艺, 通过将唐代苏同家族墓天王俑彩绘层测试结果与唐代各地区出土彩绘文物进行比较, 得到唐代苏同家族墓使用的各种彩绘颜料与同时期不同地区出土彩绘文物使用彩绘一致。 使用X射线荧光光谱面扫技术能直观得到颜料层的元素分布特征, 可以为天王俑的保护以及修复工作提供可靠的科学支持和有益借鉴。

关键词: 天王俑; 唐代; XRF面扫描; 拉曼; 呈色
中图分类号:K786.3 文献标识码:A
Study of the Painted Warrior Figurines Excavated in the Tomb of the Sutong Family (Tang Dynasty) by Spectroscopic Techniques
LIANG Jia-xiang1, WANG Tian1,*, ZHANG Ya-xu2, WANG Fen1, LI Qiang3, LUO Hong-jie3, ZHAO Xi-chen2, ZHU Jian-feng1
1. School of Materials Science and Engineering, Institute of Silicate Cultural Heritage, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China
2. Shaanxi Academy of Archaeology, Xi'an 710043, China
3. Shanghai University, Institute of Basic Sciences for Cultural Heritage Protection, Shanghai 200444, China
*Corresponding author
Abstract

Warrior Figurines is an important God and ghost Figurine in the tomb of the Tang Dynasty. It is the tomb of dignitaries and dignitaries in the Central Plains. In order to explore the color elements and color painting technology of the color painting pigments of the terracotta warriors, X-ray fluorescence spectroscopy is used to analyze the elemental composition of the painted area of the king terracotta figures unearthed from the pits KTJ-2019-M2 and KTJ-2019-M3 of the Sutong family tomb in Weicheng District, Xianyang City, Shaanxi Province. The results show that the gold patch on the surface of the terracotta figures is mainly gold foil (Au); the constituent elements of red pigment are Hg, S and a small amount of Pb and P; The constituent elements of blue pigment and green pigment are Cu, and the constituent elements of white pigment are P, S and Pb. Raman spectroscopy was used to identify the phase of color painting pigment layer. The identification results showed that the phase of red pigment was the mixed pigment of cinnabar (HgS) and Pb3O4; The phase of blue pigment is Azurite; The phase of green pigment is Malachite green; White pigments may be Cerussite. Further, XRF surface scanning technology was used to analyze the color painting process of the heavenly king figurines, and the element positions in the gold, red, blue and green areas were analyzed. It was found that the color painting of M2-1, M3-1, M3-2, M3-3, M3-4 in the ceramic block samples used a single-layer process. The M2-2 sample color is based on Cerussite and then applied with a layer of cinnabar and minimum mixed pigment, that is, the double-layer color painting process is used. By comparing the test results of the color painting layer of the king terracotta figures of the Sutong Family Tomb of the Tang Dynasty with the color painting cultural relics unearthed in various regions of the Tang Dynasty, it is found that the color painting pigments used in the Sutong Family Tomb of the Tang Dynasty are consistent with the color painting of the color painting cultural relics unearthed in different regions of the same period. The element distribution characteristics of the pigment layer can be obtained intuitively using the surface scanning technology of the X-ray fluorescence spectrum, which can provide reliable scientific support and useful reference for the protection and restoration of the terracotta warriors.

Key words: Warrior figurines; Tang dynasty; XRF mapping; Raman spectroscopy; Color generation
引言

天王俑[1]是唐墓葬冥器中重要的神煞俑; 是封建世俗观念新的产物; 天王俑一般是成对出现在墓葬中, 多置于墓室入口处的两侧, 天王俑往往被达官贵胄奉为死后的保护神。 有了天王俑的保护, 可保死者灵魂安宁、 平安轮回。 目前发现的天王俑的材质有木质、 泥质和陶质三种, 陕西省出土的多为陶质天王俑。

李建平[2]对比唐代吐鲁番彩绘木质与西安彩绘陶质天王俑的色彩纹饰指出墓葬冥器配置受地区影响, 体现盛唐时期的开放融合的民风、 民俗。 张婉丽[1]对昭陵博物馆彩绘陶天王俑进行赏析, 记录韦贵妃墓(665年)彩绘红陶天王俑采用了贴金工艺。 同时分析了临川公主墓(682年)彩绘红陶天王俑和李贞墓(718年)彩绘白陶天王俑造型、 姿态和着装结合唐代的社会风尚、 丧葬习俗等, 得出天王俑往往为达官贵胄死后的保护神。 秦志芳[3]等对唐代彩绘陶武士俑身上的黑色(烛煤类物质)、 褐色(赤铁矿)和浅绿色(铜绿矾)进行检测, 并对器物进行清理与粘接、 填缝和仿色, 使其恢复原貌。 王泽华[4]对洛阳彩绘镇墓武士俑进行了再修复, 检测颜料层成分为: 红色为铅丹, 蓝色为蓝铜矿, 绿色为石绿, 黄色为金, 白色为白垩等, 针对病变原因, 结合制作工艺, 对彩绘陶器进行预防性保护。 目前对天王俑的研究多在于历史渊源和发展以及造型、 冠饰、 制作工艺等方面, 对天王俑的的彩绘呈色以及工艺研究较少。

通过XRF点扫描对陕西咸阳苏同家族墓(墓编号: KTJ-2019-M2、 KTJ-2019-M3)出土天王俑陶块各颜料的组成元素进行分析, 还通过XRF面扫描技术对组成元素的分布进行测试, 分析颜料层的组成元素的分布特征, 得出天王俑彩绘层工艺是以白色为底色, 再施加一层彩绘。 使用拉曼对彩绘颜料层的主要物相进行分析, X射线荧光光谱和拉曼结合可以直观观测出其彩绘层的组成元素的分布特征, 该研究为天王俑的彩绘修复以及保护提供可靠的科学依据。

1 实验部分
1.1 样品

图1为KTJ-2019-M2天王俑出土现场照片, 从图中可以清楚看出天王俑色彩艳丽, 有金、 红、 白、 蓝、 绿五种颜色。 本文将对天王俑彩绘陶块展开工艺研究, 测试所用的样品均由陕西省考古院提供, 其中KTJ-2019-M2的陶块样品均来源于图1所示的天王俑。

图1 “ M2坑天王俑” 出土现场照片
(a): 正面; (b): 背面Fig.1 Photos of the excavation site of “ M2 Warrior Figurines”
(a): Front; (b): Back

1.2 仪器

1.2.1 超景深显微镜

采用基恩士公司实时景深显微镜-台式机(KEYENCE VHX-7000, 日本)对天王俑表面彩绘进行观察, 采用环形光源对天王俑彩绘陶块进行全方位、 多角度的观测, 其放大倍数范围为× 20至× 2 500。 最高分辨可达3 μ m。

1.2.2 X射线荧光光谱(XRF)

用X射线荧光光谱仪(HORIBA-XGT-7200, 日本)分析样品颜料的化学成分。 测量前进行校准, 真空模式下入射X射线管电压为30 kV, 电流为 1 mA, 光斑尺寸为1.2 mm, 采集时间为120 s; 另外在表面选取合适的区域进行面扫, 其中M2-1的区域为3.34 mm× 3.34 mm; M2-2, M3-2的区域为: 7.5 mm× 6 mm, 7.5 mm× 7.5 mm, M3-1的区域为: 7.5 mm× 7.5 mm, M3-3的区域为7.5 mm× 7.5 mm, M3-4的区域为7.5 mm× 7.5 mm真空模式下, 测试条件与点扫描相同, 分辨率为128 dpi。

1.2.3 显微共聚焦拉曼光谱(μ -RS)

用显微共焦激光拉曼光谱仪(RENISHAW-INVIA, 英国)对天王俑颜料物相进行测定。 固态激光器波长532 nm, 波数范围100~4 000 cm-1, 放大500倍, 光斑直径约为1~2 μ m, 为了优化信噪比, 避免热效应, 激光功率选择小于1 mW。 采用拉曼光谱分析软件扣除背景值, 进行平滑处理。

2 结果与讨论
2.1 形貌观测

用超景深显微镜对表1中8个样品进行形貌观测, 测试结果如图2(a)— (h), 其中图2(a)为样品M2-1的超景深显微照片, 该陶块是在胎体上贴了一层金箔, 早在韦贵妃墓中出土的彩绘天王俑就采用了贴金工艺[1]; 图2(b)和(f)为样品M2-2和M3-2的超景深显微照片, 这两个样品的彩绘层的颜料为红色, 图2(b)中观测应为在白色颜料又上了一层红色颜料, 但保存状况不是很完好, 存在大面积的脱落, 图2(f)中只观测到红色颜料层, 红色颜料保存率比M2-2要高; 图2(c)和(g)为M2-3、 M3-3的超景深显微照片, 两个样品的颜料层颜色均为蓝色, 样品M2-3的蓝色颜料上有可见的白色颜料, 且有大量的附着土, 而M3-3颜料只有小部分的脱落, 彩绘保存良好; 图2(d)和(h)为样品M2-4、 M3-4绿色颜料超景深显微照片, 图2(d)中可以看见绿色的小块晶体; 相比其他颜色的颜料层, 绿色颜料的保存状况相对良好; 图2(e)为样品M3-1白色颜料的显微照片, 白色颜料层的保存状况最好。 从形貌观测中我们可以得到, 不同彩绘出土后保存状况不同。 彩绘层的保护工作一直以来也是我们文保工作者关注的重点。

图2 M2、 M3坑陶块的显微照片
注: 放大倍数× 50Fig.2 Micrograph of M2 and M3 pottery blocks
Note: magnification × 50

表1 样品基本信息 Table 1 Sample basic information
2.2 元素组成

使用XRF点扫描对8个样品彩绘层组成元素进行测试分析, 测试结果如图3所示, 图3(a)— (h)分别对应图2中的(1)— (8)个样品, 其中各样品的胎体中的元素有: Si, Al, K, Ca和Fe以及少量的Ti和Mn。 图3(a)图谱表明中金箔的组成元素为Au, 由于X射线的穿透作用, 有少量的Pb可能是来源于胎体; 图3(b)和(f)图谱表明红色颜料的组成元素为Hg, Pb和S以及少量的P, 推测红色颜料可能是朱砂、 铅丹; 图3(c), (d), (g)和(h)图谱表明蓝色和绿色颜料的组成元素为Cu; 图3(e)图谱表明白色颜料组成元素为Pb和S以及少量的P, 推测M2-2样品中Pb也可能来源于白色的底色。

图3 M2和M3坑陶块的XRF图谱Fig.3 XRF spectrum of M2 and M3 pottery blocks

使用XRF面扫对M2-1, M2-2以及M3-1样品进行测试, 其测试结果如图4— 图8所示。

图4 M2-1陶块的XRF面扫描Fig.4 XRF mapping of M2-1 pottery block

图5 M2-2和M3-2陶块的XRF面扫描Fig.5 XRF mapping of M2-2, M3-2 pottery blocks

图6 M3-1陶块的XRF面扫描Fig.6 XRF mapping of sample M3-1 pottery block

图7 M3-3陶块的XRF面扫描Fig.7 XRF mapping of sample M3-3 pottery block

图8 M3-4陶块的XRF面扫描Fig.8 XRF mapping of M3-4 pottery block

图4为样品M2-1的XRF面扫描测试结果, 从所选取的3.34 mm× 3.34 mm正方形区域可以看出, 区域左下有未贴金部分, 该部分的Si, Al, K和Ca含量相对于其他区域偏高, Au含量偏低, 而Fe, Pb, Ti和Mn的含量相对均匀, 测试结果表明金箔的组成元素为Au、 可能含有少量的Fe, 为单层工艺。

图5(a)和(b)为样品M2-2、 M3-2的XRF面扫描测试结果, 从M2-2所选的区域中可以看出Hg和S元素与红色颜料层对应, Pb和P元素与红色和白色颜料对应, Si, Al, K和Ca元素区域均与整个样品的扫描区域对应, 均来源于胎体。 图5(b)中Hg, S, Pb和P元素的区域与扫描区域中的颜料层部分对应, Si, Al, K, Ca和Fe元素的区域, 则是不含颜料层的含量高于含颜料层区域, 即这些元素来源于胎体。 从图5(a)和(b)中可以直观分析出样品M2-2和M3-2分别使用了双层工艺和单层工艺。 且红色颜料可能是铅丹和朱砂的混合颜料。 底层的白色颜料可能为铅白。

图6为样品M3-1的XRF面扫描测试结果, 从M3-1所选的区域中可以看出Pb, S和P元素与白色颜料层对应, 且红色区域对应扫面区域中颜色较深的部分, 而Si, Al, K, Ca和Ti元素区域均与整个样品的扫描区域对应, 其中深色区域对应扫描区域的胎体部分。 表明这些元素来源于胎体, Fe元素的分布相对比较均匀。 从图6中可以直观分析出样品M3-1使用了单层白色颜料, 其物相应为铅白。

图7为样品M3-3的XRF面扫描测试结果, 从M3-3所选的区域中可以看出各元素深浅区域均保持一致, 其中Si, Al, Ti, Ca, Pb, K和Fe深色区域对应扫描区域的颜料颜色较浅区域或者胎体区域。 Cu元素的粉白区域对应颜料层的深色区域, 粉红区域对应测试区域颜料层较浅区域, 而Mn元素的分布相对比较均匀, 应来源于胎体。 从图7中可以直观分析出样品M3-3使用了单层蓝色颜料。

图8为样品M3-4的XRF面扫描测试结果, 从M3-4所选的区域中可以看出各元素深浅区域均保持一致, 其中Si, Al, Ti, Ca, Pb, K和Fe深色区域对应扫描区域的颜料颜色较浅区域、 胎体区域以及表面的附着土。 Cu元素的粉白区域对应颜料层的深色区域, 粉红区域对应测试区域颜料层较浅区域, Mn元素的分布相对比较均匀, 应来源于胎体。 从图8中可以直观分析出样品M3-3使用了单层绿色颜料。

综上所述, 测试样品中M2-2红色陶块采用了双层工艺, M3的彩绘陶块均使用的单层颜料工艺。

2.3 物相组成

使用激光拉曼进一步对红色、 蓝色、 绿色彩绘颜料物相进行测定。

图9(a)和(b)为样品M2-2和M3-2颜料层的拉曼光谱, 图9(a)和(b)光谱在253 cm-1左右均出现较强特征峰, 为(Hg— S)的伸缩振动、 在285和345 cm-1处有较小的特征峰这与朱砂[5](Cinnabar, 化学式HgS)拉曼特征峰相一致, 图9(a)在1 085 cm-1左右有较高的特征峰由于(C O32-)[6]的特征频率, 该特征峰应为铅白[7, 8](Cerussite, 化学式PbCO3)的拉曼特征峰。 图9(b) 1 053 cm-1处出现较小的特征峰归于碳酸盐基团, 但M3-2并无白色打底, 可能来源于胎体中的方解石(CaCO3)晶体。 古代常见的红色天然物质无机矿物颜料主要包括铁红(Fe2O3)、 朱砂、 铅丹等; 本文研究唐代苏同家族墓使用的红色颜料朱砂和铅丹与同时期在长安区唐墓出土彩绘鎏金佛教造像[9]中使用红色颜料一致, 均为二者的混合颜料, 进一步证实红色颜料的混合使用, 以来提高颜料的稳定性。

图9 M2-2, M3-2陶块的拉曼图谱Fig.9 Raman spectrum of M2-2, M3-2 pottery blocks

图10(a)和(b)为M2-3和M3-3蓝色陶块的拉曼光谱, 其中142, 246, 280, 332, 401和542 cm-1为Cu— O之间的相互作用所出的峰, 742, 764和835 cm-1左右出现的峰为由于不对称(CO3)2-弯曲模式所出的峰, 1 096 cm-1是由于对称(CO3)2-拉伸模式所出的峰, 图10(b) 1 579和3 425 cm-1归属于O— H键, 综上所述图10(a)和(b)的拉曼图谱是典型的石青[10, 13](Azurite, 化学式为2CuCO3· Cu(OH)2); 石青又称蓝铜矿, 古代常见的蓝色颜料有蓝铜矿、 青金石(Lapis lazuli, 化学式(Na, Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4, S, Cl)1-2)、 群青(UItramarine, Na6.9(Al5.6Si6.4O2.0)); 本文研究唐代苏同家族墓使用的蓝色颜料石青与同时期洛阳壁画墓出土的彩绘陶俑[11]使用的蓝色颜料一致。

图10 M2-3, M3-3陶块的拉曼图谱Fig.10 Raman spectrum of M2-3, M3-3 pottery blocks

图11(a)和(b)为M2-4和M3-4绿色陶块拉曼光谱, 其中153, 179, 221, 270, 432, 535, 1059, 1 094和1 492 cm-1左右的拉曼峰是典型的石绿[13], 也叫孔雀石(Malachite green, 化学式为CuCO3· Cu(OH)2); 古代常见的绿色颜料有孔雀石、 氯铜矿、 铜绿等, 本文研究的唐代苏同家族墓的绿色颜料石绿与山东青州龙兴寺佛像[14]耳部使用的绿色颜料一致。 蓝铜矿和孔雀石颜料的应用很广, 《古矿录》书中记载, 古代陕西就是蓝铜矿和孔雀石的产地, 早在秦陵兵马俑就是用过这两种矿物颜料。

图11 M2-4, M3-4陶块的拉曼图谱Fig.11 Raman spectrum of M2-4, M3-4 pottery blocks

3 结论

对陕西咸阳出土唐代苏同家族天王俑的彩绘颜料进行X射线荧光光谱和拉曼光谱分析, 初步得到以下结论:

(1) 五种颜色中金色颜料组成元素为Au, 其含量高达60%, 红色颜料的组成元素为Hg, S, Pb以及少量的P, 为铅丹和朱砂的混合颜料; 蓝色和绿色颜料的组成元素为Cu, 分别是蓝铜矿和孔雀石。 白色颜料的组成元素为Pb, S以及P, 推测为铅白。 这与同时期出土的文物使用的彩绘种类一致。

(2) XRF和显微拉曼光谱分析技术对唐代苏同家族墓出土的彩绘天王俑进行分析检测, 对所使用的彩绘颜料的成分特征、 主要物相, 绘画技法进行了确定和讨论, 对今后这类对象的研究和保护有一定借鉴意义。

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