引用本文
孙楠, 谭红琳, 张正东, 任翔, 周燕, 刘建琪, 蔡晓明, 蔡金明. 碳纳米管掺杂聚丙烯腈/铜室温环化为石墨的拉曼光谱分析及形成机制研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(9): 2983-2988.
SUN Nan, TAN Hong-lin, ZHANG Zheng-dong, REN Xiang, ZHOU Yan, LIU Jian-qi, CAI Xiao-ming, CAI Jin-ming. Raman Spectroscopy Analysis and Formation Mechanism of Carbon Nanotubes Doped Polyacrylonitrile/Copper Cyclized to Graphite at Room Temperature[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(9): 2983-2988.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)09-2983-06  
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碳纳米管掺杂聚丙烯腈/铜室温环化为石墨的拉曼光谱分析及形成机制研究
孙楠, 谭红琳*, 张正东, 任翔, 周燕, 刘建琪, 蔡晓明, 蔡金明
昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
*通讯作者 e-mail: 852419171@qq.com

作者简介: 孙 楠, 1996年生, 昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail: sunnan018@163.com

收稿日期: 2021-03-16 接受日期: 2021-10-19
基金: 国家自然科学基金项目(51662023, 11674136)资助
摘要

石墨质碳质材料因具有良好的电学、 力学、 热学性能而在电子设备, 复合材料, 电池, 传感器中得到广泛应用, 但针对生产能耗高, 污染大, 成本高, 不可控等现状是急需解决的核心问题。 因此, 通过使用较简单和成本低的制造技术在纳米级器件中获得石墨碳结构的方法是一个有吸引力的探索领域。 表面等离激元技术因具有环境友好、 能耗低等优点而受到广泛关注, 利用等离激元技术诱导大分子链状聚合物石墨化就是一种具有广阔前景的制备技术, 而Cu作为贱金属具有产量高, 价格便宜等优势。 基于表面等离激元技术, 利用激光辐射粗糙Cu表面上的聚丙烯腈(PAN)+碳纳米管(CNT), 而使聚丙烯腈在金属表面被石墨化。 通过改变基底刻蚀时间、 退火温度、 退火时间、 激光强度系统地研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu得到最佳石墨化条件。 实验结果表明: 以PAN作为探针分子, 在2.5 mol·L-1硝酸刻蚀15min的铜基底上, 观察到了增强因子为1.39×104的表面增强拉曼散射(SERS)效应。 通过使用拉曼激光作为光源, 在退火温度为140 ℃时, 可以观察到石墨化的PAN分子结构缺陷较少, 碳氮三键消失, 其 ID/ IG可达1.160 8。 CNT进一步用于改变粗糙铜基底的光催化性能, 我们使用硝酸改性的多臂碳纳米管(MWCNT)与PAN结合对催化系统进行改进, 当掺入2%CNT后, 通过表面等离激元PAN可以在40 ℃的条件下实现石墨化, 其 ID/ IG达到0.942 1, 并且激光的引入大大提高了石墨化位点的可控性, 将其归因于激光照射下铜表面产生的热电子对PAN的催化作用, 并提出可能存在两种催化和石墨化的机制, 一种为热电子通过CNT使PAN石墨化, 另一种为热电子通过CNT作用于PAN附近的O2, 通过·O2-使PAN石墨化。

关键词: 聚丙烯腈; 表面等离激元; 石墨质碳质材料; 表面增强拉曼散射
中图分类号:TQ426.8 文献标志码:A
Raman Spectroscopy Analysis and Formation Mechanism of Carbon Nanotubes Doped Polyacrylonitrile/Copper Cyclized to Graphite at Room Temperature
SUN Nan, TAN Hong-lin*, ZHANG Zheng-dong, REN Xiang, ZHOU Yan, LIU Jian-qi, CAI Xiao-ming, CAI Jin-ming
Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
*Corresponding author
Abstract

Graphite carbonaceous materials are widely used in electronic equipment, composite materials, batteries, and sensors because of their good electrical, mechanical and thermal properties. However, the current high energy consumption, high pollution, high cost, and uncontrollable production is the core problem that needs to be solved urgently. Therefore, the method of obtaining graphitic carbon structures in nanoscale devices by using simpler and low-cost manufacturing techniques is an attractive area for exploration. Surface plasmon technology has attracted wide attention because of its environmental friendliness and low energy consumption. Using plasmon technology to induce graphitization of macromolecular chain polymers is a promising preparation technology. As a base metal, Cu has the advantages of high yield and low price. Based on the surface plasmon technology, this paper uses laser radiation to graphitize polyacrylonitrile on the metal surface by irradiating polyacrylonitrile (PAN)+carbon nanotubes (CNT) on the rough Cu surface. PAN/Cu and PAN+CNT/Cu were systematically studied to obtain the best graphitization conditions by changing the substrate etching time, annealing temperature, annealing time, and laser intensity. The experimental results show that with PAN as the probe molecule, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) effect was observed on the copper substrate etched by 2.5 mol·L-1 nitric acid for 15 minutes. The enhancement factor is 1.39×104. By using the Raman laser as the light source, when the annealing temperature is 140 ℃, it can be observed that there are fewer defects in the graphitized PAN molecular structure and the disappearance of carbon-nitrogen triple bonds, and the ID/ IG can reach 1.160 8. The CNT is further used to change the photocatalytic performance of rough copper substrates. We use nitric acid-modified multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) combined with PAN to improve the catalytic system. When 2% CNTs are incorporated, PAN can achieve graphitization at 40 ℃ by surface plasmons. The ID/ IG can reach 0.942 1,and the introduction of laser greatly improves the controllability of graphitization sites. We attribute it to the catalysis of PAN by hot electrons generated on the copper surface under laser irradiation. It is proposed that there may be two mechanisms of catalysis and graphitization. One is that hot electrons graphitize PAN through CNT, the other is that hot electrons act on O2 near PAN through CNT, and PAN is graphitized through ·O2-.

Keyword: Polyacrylonitrile; Surface plasmon; Graphite carbonaceous material; Surface enhanced Raman scattering
引言

石墨化的聚丙烯腈(PAN)由于其导电性高、 热稳定性好、 化学稳定性强等优异性能受到广泛关注。 研究发现, PAN的部分或完全石墨化, 不仅可以提高材料的导电性, 也有利于其稳定性能的提升[1]。 但要使PAN从无序乱层结构向有序石墨化结构转化需要非常高的能量, 这极大的提高了生产成本并产生污染物, 而催化石墨化技术作为一种较好的方法得到了广泛研究, 已报道吸附在Ni、 Ag[2]、 Al表面上的PAN在一定温度下可转化为石墨结构, 我们将注意力集中于金属铜表面上的PAN低温石墨化。

基于表面等离激元(LSPR)光催化技术, Cu作为贱金属得到了广泛的研究。 Zhang等对低价、 高电导率的Cu基LSPR做了一系列研究, Cu/Ti O2[3], Cu/g-C3 N4[4], Cu/rGO[5], Cu-Cu2O/g-C3 N4[6]都展示了优异的制氢能力。 Yao等[7]利用时域有限差分法(FDTD)来模拟Cu/TiO2异质结构中Cu纳米颗粒尺寸, 系统地分析了负载在TiO2纳米球上的Cu纳米颗粒LSPR的内在机理。 碳纳米管(CNT)的掺杂可进一步提高PAN的电导率。 Maitra等[8]通过在PAN中掺杂CNT形成CNT/PAN复合材料, 提出碳纳米管可增强聚丙烯腈的石墨化。 在光催化中, 由于碳/贵金属纳米材料具有良好的电子俘获性能, 因此可以在光催化剂中捕获光生电子, 从而有效地防止它们与光生空穴的复合[9, 10, 11], 但金属及碳/金属表面PAN石墨化的结构变化及形成机制尚不清楚。 本文中, 我们以铜为基底, 使用硝酸改性的多臂碳纳米管(MWCNT)与PAN结合对催化系统进行改进, 通过研究不同刻蚀时间、 退火温度、 退火时间、 激光强度对PAN/Cu和PAN+CNT/Cu石墨化程度的影响, 对PAN的最佳石墨化条件进行了探索。 此外, 我们通过将铜片上的PAN(PAN+CNT)浸入无水乙醇来对其机理进行探索, 系统研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu的潜在光催化机理。

1 实验部分

将聚丙烯腈(分子量85 000)溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 通过搅拌超声配置聚丙烯腈含量为0.4%的溶液; 将制备好的PAN-DMF溶液滴在经硝酸刻蚀的铜基底上(铜片为厚度50 μ m的多晶铜箔, 硝酸浓度为2.5 mol· L-1, 刻蚀5~25 min), 在匀胶机上以300 r· min-1的转速匀速旋涂30 s, 再将其放入干燥箱中在40~160 ℃进行1~12 h的退火处理, 最后使用532 nm波长激光拉曼光谱仪以12.5~50 mW的激光功率进行2 s激光辐射(曝光2 s)。

通过在85 ℃下与10 mol· L-1硝酸溶液回流并剧烈搅拌8~10 h以使MWCNT功能化, 将硝酸处理过的CNT用超纯水反复清洗并在120 ℃的空气中干燥, 以蒸发残留的溶剂。 再将硝酸改性CNT在DMF溶液中进行8~10 h的超声处理保证其完全分散(静置7 d后仍无沉淀), 加入PAN得到2%硝酸改性CNT的PAN-DMF溶液, 然后分别进行30 min的搅拌和超声得到最终溶液, 之后操作同之前步骤。

用过硫酸铵进行铜基底的去除, 过硫酸铵浓度为5 mol· L-1, 避免浓度过高铜腐蚀过快导致与铜接触的PAN形状发生改变, 腐蚀3~5 h后用超纯水反复清洗样品。

使用拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)进行拉曼表征, 激光直径1 μ m, 最大功率为50 mW。 使用场发射扫描电子显微镜(FEI Nova NanoSEM-450)进行形貌表征, 工作电压为10 kV。 使用德国布鲁克(Bruker)红外光谱仪获得傅立叶变换红外(FTIR)光谱。

2 结果与讨论
2.1 不同粗糙度铜表面增强拉曼散射研究

首先测试了PAN粉末及0.4%PAN-DMF溶液的拉曼光谱[图1(a)], PAN在2 250 cm-1有明显C≡ N伸缩, 但将PAN溶于DMF中制得溶液后, 由于PAN浓度较低, 并不能在溶液中观察到PAN的C≡ N特征峰, 仅能观察到溶剂的特征峰, 1 110, 1 675和2 870 cm-1的峰分别归因于C— N伸缩、C=O 伸缩、 CH3或CH2伸缩。 当使用2.5 mol· L-1硝酸对铜片进行不同刻蚀时间的处理, 在粗糙铜表面旋涂PAN并在40 ℃退火6 h后, 得到了如图1(b)所示的拉曼光谱。 由于荧光, 在光滑的铜箔上并不能观察到聚合物的正常拉曼散射, 而HNO3粗糙化的铜箔其拉曼光谱在2 253 cm-1处有一个明显的C≡ N的谱带, 并且可以在2 920 cm-1观察到C— H及CH2的伸缩振动谱带, 但并未观察到溶剂DMF的特征峰。 结合之前的研究, 这可能归因于在缓慢加热干燥的过程中, 链状聚合物PAN发生了直立, 由于局部场是垂直于表面的最高场, 因此涉及分子极化率变化的表面分子的法向模式具有垂直于表面分量的最大增强。 选择2 253 cm-1处的C≡ N峰来测量拉曼映射, 发现刻蚀15 min时C≡ N峰强度最高可达600计数· s-1, 而刻蚀5 min时峰高只有100计数· s-1左右, 当刻蚀25 min时, 其峰强从100到516计数· s-1不等, 说明刻蚀时间较长时其表面很不规则, 这也表明刻蚀时间为15 min的粗糙铜基底增强效果最好。 使用标准方程计算刻蚀15 min铜基底上PAN的SERS增强因子(EF)

EF=ISERS/NSERSIRS/NRS(1)

图1 (a)PAN粉末及0.4%PAN-DMF溶液的拉曼光谱; (b)光滑及硝酸刻蚀5~25 min铜片上40 ℃ 退火6 h所得PAN的拉曼光谱; (c)硝酸刻蚀15 min铜基底SEM图像Fig.1 (a) Raman spectra of PAN powder and 0.4% PAN-DMF solution; (b) Raman spectra of PAN obtained by smooth copper and copper sheet with nitric acid etching 5~25 min annealing at 40 ℃ for 6 h; (c) SEM images of copper substrate after etching with nitric acid for 15 minutes

根据已报道的研究[12], ISERS和IRS分别代表SERS光谱和原拉曼光谱的峰强度, NSERS和NRS分别表示入射激光光斑内的相应分子数, NRS/NSERS的值大致等于PAN浓度之比。 因此, 我们采用CRS/CSERS的近似值作为NRS/NSERS的值, 以获得估计的EF。 在实验中, 通过稀释在浓度为4×10-7 mol·L-1 PAN溶液的拉曼光谱中, 仍然可以观察到2 253 cm-1 C≡N的特征峰, 其强度约为183计数·s-1。 在4×10-2 mol·L-1的PAN近饱和溶液中, 2 253 cm-1处的峰强度在纯SiO2衬底上为1 315计数·s-1。 因此, ISERS/IRS和NSERS/NRS可以被计算为0.139和105。 粗糙铜的EF估计为1.39×104, 证明刻蚀15 min的粗糙铜基底具有较好的拉曼增强作用。

进一步分析铜片的刻蚀表面, 以了解粗糙度对SERS的影响[图1(c)]。 刻蚀15 min后, 铜表面产生沟槽并连成一片, 出现类似塔尖的结构。 实验证明, 塔尖结构的铜表面具有较强的SERS效应, 且刻蚀15 min的铜表面较为均匀。

2.2 不同退火温度和时间对PAN环化度的影响

对旋涂在硝酸刻蚀15 min粗糙铜基底上的PAN以40~160 ℃的温度进行退火处理, 以使DFM溶剂蒸发并增强PAN与铜基底的相互作用, 得到了图2(a)所示拉曼光谱。 可以看出, 当退火温度为100 ℃及以下时, 激光辐射下的PAN在2 247 cm-1仍有明显的C≡ N峰; 当退火温度升高至120 ℃时, C≡ N峰消失, 出现微弱的D和G峰, 表明PAN在120 ℃发生了环化; 当退火温度升高至140 ℃时, 在1 362和1 600 cm-1处出现明显的D和G峰, 表明铜表面的PAN完全环化并石墨化, 但图2(b)红外光谱显示C≡ N仍存在, 这表明仅仅是与铜接触的几个或十几个纳米层的PAN在激光的辐照下结构发生改变, 并且在2 195 cm-1附近观察到了微弱的峰, 这可以归因于PAN中的氰基与Cu发生侧向配位的结果; 而PAN在140 ℃才环化石墨化可归因于在140 ℃进行6 h退火处理时溶剂DMF挥发较彻底, PAN与铜接触更紧密。 在石墨烯中, D峰(1 350 cm-1)表示石墨烯的sp3结构缺陷, G峰(1 580 cm-1)表示碳原子的sp2面内振动, ID/IG即D和G峰强度的相对变化可用于量化sp3和sp2杂化碳原子在碳材料中的分布。 当退火温度升高至160 ℃时, PAN依旧发生石墨化, 但与140 ℃退火得到的石墨化PAN相比其ID/IG发生了明显的升高, 从1.140 7升高至1.261 1, 并且在之后的实验中发现随着退火温度升高至200 ℃其DG比呈增大趋势, 这可能与铜的氧化有关。

图2 (a, b)40~160 ℃不同温度退火6 h所得拉曼及红外光谱; (c) 140 ℃退火1~12 h拉曼光谱Fig.2 (a, b) Raman and Infrared spectra obtained by annealing at different temperatures of 40~160 ℃ for 6 h; (c) Raman spectra obtained by annealing at 140 ℃ for 1~12 h

图2(c)显示了140 ℃退火1~12 h所得的拉曼光谱, 可以看出退火时间为6 h时PANID/IG值最小, 为1.140 7, 其石墨化效果最好, 退火1~6 h石墨化程度减小的原因可归因于DMF溶剂的挥发及PAN与铜更强的相互作用力, 6~12 h增大的原因可能与铜的氧化有关。

2.3 掺杂2%CNT对聚丙烯腈环化度的影响及分析

为了进一步改进实验并探究催化机理, 我们在PAN中引入了CNT, 用硝酸对CNT进行了改性以使CNT与PAN更好的作用在一起。 原始及10 mol· L-1硝酸改性CNT的拉曼光谱见图3(a), 可以看出改性后的CNT 1 358 cm-1处D峰明显增强, 并且在3 209 cm-1处的OH峰明显增大, 表明改性的CNT中存在OH等键, 并且改性后的CNT与PAN经超声溶于DMF溶液中一周之后仍分散均匀, 没有沉淀产生。 以100 ℃退火6 h蒸发溶剂, 在SEM下[图3(b)]可以看出PAN中CNT分散较为均匀并且CNT与PAN结合较好, PAN膜厚度较为均匀, 无凝胶化。

图3 (a)CNT(黑)和硝酸改性CNT(红)的拉曼光谱; (b)PAN-CNT SEM图像; (c)SiO2基底上PAN-CNT拉曼光谱; (d)粗糙铜片上PAN-CNT经不同功率激光照射所得拉曼光谱; (e)激光照射下PAN-CNT拉曼平面图; (f)PAN-CNT与铜接触部分激光照射区域对应的SEM图像Fig.3 (a) Raman spectrum of CNT (black) and nitric acid modified CNT (red); (b) SEM image of PAN-CNT; (c) Raman spectrum of PAN-CNT on SiO2; (d) Raman spectra of PAN-CNT on rough copper sheet irradiated with different power lasers; (e) Raman plan view of PAN-CNT under laser irradiation; (f) SEM image corresponding to the PAN-CNT laser irradiation area in contact with the rough copper

以硝酸刻蚀15 min铜片为基底对掺杂CNT的PAN进行研究, 退火温度及时间保持40 ℃ 6 h不变, 所得拉曼光谱如图3(d)所示。 可以看出, 在12.5 mW激光照射下, PAN已经出现微弱的D和G峰, 我们可以将其理解为无定形碳的结构; 当用25 mW的激光照射时, 出现明显的D和G峰, 其ID/IG为1.112 0; 当激光功率增加到50 mW时, ID/IG进一步减小, 为0.942 1, 表明CNT参与下PAN在40 ℃退火温度下已石墨化, 而以二氧化硅为基底并使用50 mW强激光照射的拉曼光谱中[图3(c)], 并没有观察到D、 G峰出现, 这表明PAN石墨化并不是单一的CNT引起的, 从之前图1(b)也可以得出, 单一的粗糙铜在40 ℃进行6 h的退火并不会引起PAN的石墨化, 所以PAN的石墨化可归结于激光照射下粗糙铜和CNT 的共同作用。 图3(e)为拉曼激光照射下所得的“ LDNV(实验室简称)” 的字样, 可以看出掺杂CNT的PAN其石墨化范围较大, 直径约为10 μ m, 而激光的直径仅1 μ m, 这可以解释为: 当激光入射到粗糙铜与PAN-CNT的分界面时, 铜表面的自由电子发生集体振荡, 电磁波与铜表面自由电子耦合而形成了一种沿着金属表面传播的近场电磁波, 当入射电磁场的频率与逆于正原子核恢复力振荡的表面电子固有频率相匹配时, 共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能, 产生了热电子空穴对, 由于热电子的作用PAN发生了石墨化, 而CNT作为一种半导体可能起到电子传导的作用, 可以提高热电子的利用率。

100 ℃退火温度以使PAN成膜且更易剥离。 当用过硫酸铵刻蚀掉铜基底后, 在激光照射处观察到如图3(f)所示的石墨化PAN区域, 其中红色箭头表示所得PAN膜的沟槽区域, 蓝色箭头对应塔尖部分。 有趣的是, 在所有塔尖区域, 石墨化PAN均呈现出比沟槽区域更高的亮度。 在SEM中, 由于入射电子与样品之间的相互作用, 将从样品中激发出二次电子, 由于二次电子收集极的作用, 因而在荧光屏上呈现一幅亮暗程度不同的、 反映样品表面形貌的二次电子像。 显然, 塔尖区域相比于沟槽区域呈现出更高的导电性, 即塔尖区域石墨化程度更高, 这与粗糙铜表面不同位置所对应的不同场增强效果有关。 进一步观察石墨化PAN表面, 可以发现其表面为一种层状结构, 结合前人对PAN高温石墨化的研究, 我们认为这种石墨为错层石墨结构, 而在未经激光照射的区域并未发现石墨化PAN。

2.4 等离激元增强催化机理

此外, 还通过将铜片上的PAN(PAN+CNT)浸入无水乙醇对其机理进行探索, PAN浸入乙醇约1 mm, 用50 mW的激光进行照射。 我们发现, 当粗糙铜片上40 ℃退火6 h的PAN+CNT浸入乙醇溶液后, 经50 mW强激光照射, 其拉曼光谱仅出现乙醇、 PAN及CNT的特征峰, 并没有出现石墨的特征峰[图4(a)], 而乙醇在这个过程中可能起到两个作用: 一是隔绝了空气, 使O2不能与铜和PAN接触; 二是铜片上产生的热电子通过CNT可能会优先和乙醇中的基团反应而不会作用于PAN。 但当粗糙铜片上140 ℃退火6 h的PAN浸入乙醇溶液时, 经50 mW激光照射后[图4(b)], 还是可以明显看出其石墨化的D和G峰, 仅仅是D、 G比相比于浸入前略微增大, 这可归因于乙醇削弱了一小部分激光所导致。

图4 (a)CNT-PAN不同条件下的拉曼光谱; (b)PAN在不同条件下的拉曼光谱; (c)铜片上PAN石墨化机理示意图; (d)CNT掺杂的电荷转移机理; (e)热电子驱动PAN石墨化示意图Fig.4 (a) Raman spectra of PAN-CNT under different conditions; (b) Raman spectra of PAN under different conditions; (c) Schematic diagram of PAN graphitization mechanism on copper sheet; (d) The charge transfer mechanism of CNT doping; (e) Schematic diagram of PAN graphitization driven by thermal electrons

基于以上结果, 我们提出了等离激元增强催化反应机理[图4(c)]。 随着溶剂的蒸发PAN与铜基底呈侧向配位, 激光照射后, 通过等离激元产生热电子和热空穴对, 热电子可以通过氰基转移到具有适当能级表面吸附PAN的最低未占据轨道(LUMO)上, 从而诱导PAN的成环, 热电子进一步通过环化PAN中与铜配位的N原子转移使PAN进一步石墨化[图4(e)]。 当掺杂CNT后, 热电子可以通过CNT转移到PAN中, 致使其发生石墨化; 特别的, CNT作为一种半导体掺杂, 通过等离激元产生的热电子可能会从金属态直接进入到CNT的导带(CB)中[图4(d)], 从而避免等离子体金属中电子-电子和电子-声子的散射, 进而避免了电荷载流子的能量损失。 基于此, 我们认为可能有两种光催化机制的存在: 一种是热电子直接通过CNT作用于PAN使其石墨化, 另一种是热电子通过CNT作用于PAN附近的O2, 将O2氧化为· O2-, 通过· O2-使PAN石墨化。

3 结论

总而言之, 利用激光辐射PAN/Cu和PAN+CNT/Cu我们成功观察到了聚丙烯腈在金属表面被石墨化。 通过局部表面等离激元研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu最佳石墨化条件及其反应机制。 光催化过程中粗糙铜基底对PAN的石墨化具有至关重要作用。 在2.5 mol· L-1硝酸刻蚀15 min的铜基底上, 观察到了较强的SERS效应, 增强因子为1.39× 104。 通过退火处理使DMF溶剂蒸发并增强PAN与铜基底的相互作用, 在140 ℃退火6 h的条件下, 观察到PAN石墨化效果最好。 进一步掺入2%硝酸改性CNT后, 通过表面等离激元PAN可以在完全室温的条件下实现石墨化。 并在此基础上探索了光催化反应的机理, 我们将其归因于激光照射下铜表面产生的热电子对PAN的催化作用。

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