采用EKSPLA公司的T-SPEC太赫兹时域光谱设备。 装置采用低温砷化镓(LT-GaAs)作为光导天线, FF50飞秒激光器作为超短脉冲激光光源, 中心波长为1 064 nm, 输出脉宽为150 fs, 发射器和探测器之间的光程约为62.5 cm。 光路通过光学透镜控制和校准, 系统原理如图1所示。 飞秒脉冲通过半波片, 由分光镜将其分为强脉冲和弱脉冲。 强脉冲经过斩波器后, 由反射镜引导经可变延迟线入射到LT-GaAs光导天线上, 产生THz电磁辐射脉冲, 然后将该THz脉冲聚焦在待测试的样品上。 弱脉冲作为探测光, 待测样品发射的太赫兹脉冲与微弱脉冲进行合并, 合并后的信号送入锁相放大器放大处理, 得到含有待测样品信息的THz时域频谱。 本实验在室温下进行, 整个光谱处于充入氮气的封闭箱, 相对湿度控制在5%以下, 以减少空气中水蒸气对THz波的吸收影响。

图1

Fig.1

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	图1 T-SPEC太赫兹时域光谱设备原理图Fig.1 Schematic diagram of the T-SPEC terahertz time-domain spectroscopy equipment

实验样品L-TA和聚乙烯固体粉末均购于Signa-aldrich公司, 样品纯度大于98%, 使用时未进一步提纯处理。 将L-TA和聚乙烯混合, 得到L-TA浓度分别为10%, 20%, 40%, 50%, 60%和80%的混合粉末, 将其放入研钵中研磨以减少颗粒引起的散射效应, 保证两者混合均匀。 分别取各浓度适量粉末, 置于15 MPa压力下持续压制2 min, 压制成约直径为13 mm, 厚度1.0 mm表面光滑无裂痕、 上下面平行的圆形片状样本。 将样片置于T-SPEC太赫兹时域光谱设备中, 通过改变固定样片的二位平移台和THz波汇聚点的相对位置, 每隔0.2 mm采集一个样本点的光谱数据。

1.3.1 光学参数

THz波的原始信号是时域信号, 经快速傅里叶变换(FFT)后, 将参考信号r(t)、 样品信号s(t)、 样品厚度d和光速c作为输入, 得到透射函数H(ω )和吸收系数α _s(ω )^[10]表达式如式(1)和式(2)

H(ω)=FFT[s(t)]FFT[r(t)](1)

αs(ω)=2ωKs(ω)c=2dln4ns(ω)n0H(ω)|[ns(ω)+n0]2(2)

式(1)和式(2)中, K_s(ω )为消光系数, ω 为角频率, n₀和n_s分别为真空和被测样品复折射率。

1.3.2 原始光谱及光谱预处理

剔除明显异常数据, 每个浓度获得57组, 共计342组有效数据。 由FFT得到吸收谱, 如图2(a)所示。 实验光谱探测区间为0~2.3 THz, 根据信噪比选择0.2~1.6 THz区间进行分析。 经多种预处理方法的比较, 采用Savtizky-Golay平滑(SG)及均值中心化(mean centering)对数据预处理。 处理后吸收谱如图2(b)所示, 1.1 THz附近出现明显的特征波峰, 这与论文资料一致^[11]。 各浓度光谱曲线有轻微的偏移, 且相互叠加重合, 掩盖了光谱的指纹特性。 实验所得THz光谱特征波峰出现的偏移可能是因为实验过程中环境温度的波动所致。

图2

Fig.2

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	图2 L-TA样品的原始吸收谱(a)与经预处理后的吸收谱(b)Fig.2 The original absorption spectrum of the L-TA sample (a) and the pretreated absorption spectrum (b)

1.3.3 样本选择方法

为了有效地覆盖多维向量空间, 增加样本间的差异性和代表性, 提高模型稳定性, 采用SPXY方法^[12]将样品分为训练集和测试集, 如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 L-TA样本划分数据统计表 Table 1 Statistical table of L-TA sample division data 划分样本 样本数 最小值 最大值 均值 标准差 训练集 228 0 0.899 5 0.128 7 0.164 0 测试集 114 0 0.899 0 0.141 9 0.172 5

表1 L-TA样本划分数据统计表 Table 1 Statistical table of L-TA sample division data

使用GAUSSIAN 16W在Windows 10系统环境中进行仿真计算。 由剑桥晶体数据中心获得单分子构型^[13]如图3所示, 采用DFT理论B3LYP方法, 对氧原子和氢原子分别添加d和p轨道函数, 以6-31G^* (d, p)为基组对单分子结构进行优化迭代计算^{[14, 15, 16]}。 相关研究证明, 理论计算的频率是谐振频率, 由于忽视了非谐振效应, 基于此计算基频等可能会有一定误差。 因此添加矫正因子(0.960)进行频率矫正。 经优化结构的迭代计算与频率的计算, 最终得到的L-TA计算结果没有虚频, 说明得到了分子能量最稳定的结构。

图3

Fig.3

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	图3 实验及仿真计算在1.11 THz分子振动示意图Fig.3 Schematic diagram of experimental and simulated molecular vibrations at 1.11 THz

在0.2~1.6 THz对L-TA单分子进行仿真计算。 随机选取一组实验数据进行拟合。 由图3可以看出, 图中黑色曲线表示高斯仿真计算光谱, 分子中C1相连羟基的转动带动碳链C1— C2— C3— C4进行集体振动, 同时C2— H4, C3— H5和O13— H14形成的羟基有轻微摆动, 造成了L-TA在1.1 THz处特征峰的出现。 图3中红色曲线表示L-TA实验光谱拟合曲线, 与仿真计算所得光谱的比较发现, 实测光谱吸收峰较仿真计算光谱吸收峰向前偏移0.02 THz, 其轻微的谱峰偏移可能是由于实验测量是在室温下进行而理论仿真是基于绝对零度的计算下得出的。

2.2.1 变量的选取

在变量空间中利用BBS生成K个子集, 对每个子集提取BBS选择的变量, 并剔除重复变量以保持唯一性, 对剔除后的变量赋予相同的权重(w)。

对提取的K个子集建立PLS模型, 以交叉验证均方根误差(RMSECV)为模型判断标准, 选取RMSECV最小值的模型为最佳模型, 采用决定系数(R²)对模型进行评价。

RMSECV=∑i=1n(yi, actual-yi, predicted)2n-1(3)

R2=1-∑i=1n(yi, actual-yi, predicted)2∑i=1n(yi, actual-y̅i, actual)2(4)

式(3)和式(4)中, y_{i, actual}为第i个样品参考方法的测定值, y_{i, predicted}为第i个样品的预测值, y̅i, actual为所有样品参考方法测定的平均值, n为样品数。

将回归向量中的元素变为绝对值并归一化处理, 再通过回归向量累加值结果赋予新的权重。

ωi=∑k=1Kbi, k(5)

式(5)中, K是子模型的数量, b_{i, k}是第k个子模型中变量i的归一化回归系数绝对值。

根据变量新的权重选取新的子集, 保证最佳子模型中回归系数较大的变量有更大的概率进入最优模型。 重复以上步骤, 直至新子集变量为1。

采用BOSS算法对L-TA的THz光谱数据进行分析, 由图4(a)可以看出, RMSECV值在1~7次迭代中稳定降低, 由0.030 0减小为0.026 7, 在第7~12次迭代有持续上升趋势, 由0.0267升为0.028 7, 随后增长趋势明显, 在第7次迭代时有唯一最小的RMSECV值0.026 7。 因此, 选取迭代数为7时的变量集进行分析。

图4

Fig.4

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	图4 RMSECV值随迭代次数变化图(a)和 迭代次数为7时的权重图(b)Fig.4 RMSECV values with the number of iterations (a) and the weights at iteration number 7 (b)

提取第7次迭代中变量集赋予权重的值, 如图4(b)所示, 在0.4~0.6 THz有一个权重波峰, 但赋予权重较小。 在0.98~1.36 THz频段, 有非常明显的权重波峰, 远大于0.4~0.6 THz的权重值。 因此, 根据权重值, 将0.98~1.36 THz选为特征谱区。

为了进一步验证BOSS算法对L-TA光谱数据特征谱区的筛选效果, 将该算法与iPLS, CARS-PLS和MC-UVE-PLS三种经典的特征谱区选择方法及全谱PLS模型进行比较。 BOSS, CARS-PLS和MC-UVE-PLS模型参数均设置为5折交叉验证, 采样次数为500次, 最大潜在变量的数量为10个, 迭代次数为50次, 建模前均中心化预处理。 对iPLS模型参数设置为5折交叉验证, 建模前中心化预处理, 主成分数量(principal components, PCs)经PCA回归确定为5个, 子区间数范围为2~60。

通过不同选择方法对L-TA的THz光谱进行特征谱段筛选。 iPLS特征谱区筛选效果受子区间数量设置的影响较大, 子区间数为4时有最小的RMSECV和最大的R²。 由图5可以看出, iPLS选择谱区较为集中, 但误差选择范围也大于其他算法, 结果在表2得到验证, 其RMSECV和R²仅高于全谱PLS模型, 低于其他三种算法。 BOSS, CARS-PLS和MC-UVE都选择了0.45, 0.93和1.1~1.24 THz区域, 这对应了DFT模型计算中L-TA分子O— H键转动的影响。 CARS-PLS和MC-UVE-PLS倾向于选择更多的变量, CARS-PLS在0.33和1.5 THz附近选择了谱区, MC-UVE-PLS在0.2~0.4和0.92 THz也有谱区的选择, 但这些谱区未体现指纹特征, 为无效信息谱区。 相较于CARS-PLS和MC-UVE-PLS, BOSS的特征谱区选择更为集中, 除0.5 THz附近有筛选的谱区, 其他筛选谱区均在0.93~1.34 THz频段, 与DFT仿真计算光谱特征谱区有良好的重合度, 较完整地提取了特征波峰所在谱区, 对特征谱区体现更加充分。

图5

Fig.5

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	图5 多方法对L-TA THz光谱的谱区筛选Fig.5 Multi-method filtering of L-TA THz spectra for frequency bands

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 L-TA光谱分析结果 Table 2 The spectral analysis of L-TA Model PCstrain PCstest Rtrain2 Rtest2 RMSECVtrain RMSECVtest RMSEP PLS 5 5 0.969 8 0.968 5 0.039 0.042 0.066 BOSS 9 9 0.987 5 0.988 1 0.026 0.026 0.026 iPLS 5 5 0.974 4 0.975 1 0.036 0.038 0.050 CARS-PLS 8 8 0.984 8 0.980 7 0.028 0.032 0.032 MC-UVE-PLS 9 10 0.984 3 0.986 3 0.031 0.028 0.033

表2 L-TA光谱分析结果 Table 2 The spectral analysis of L-TA

表2总结了上述谱区筛选方法对L-TA的THz光谱计算效果。 可以看出, 四种谱区筛选方法相较于采用PLS法对全谱数据分析在测试集和验证预测精度均有所提高, BOSS算法对预测能力的增强更为显著。 与全谱PLS相比, BOSS算法测试集决定系数 Rtrain2由0.969 8提高到0.987 5, RMSECV_train由0.039降至0.026, 测试集 Rtest2由0.968 5提高到0.988 1, RMSECV_test由0.042降至0.026, 建模效果有显著提高。 对比其他三种算法预测均方根误差(RMSEP)分布于0.033~0.050及全谱PLS的RMSEP为0.066, BOSS算法RMSEP为0.026, 有较大幅度减小, 表现了更强的预测能力。 对每种方法进行50次重复计算, BOSS算法计算结果基本一致, 其他计算方法均有一定波动, 体现了BOSS算法较强的稳定性。

结果表明, BOSS算法相较于其他三种经典谱区算法, 与DFT仿真光谱特征谱区有良好的一致性, 谱区筛选效果更好, 从而使模型具有更好的预测性能和稳定性能, 这一研究也为其他复杂成分实验样品的定量分析提供了参考。