引用本文
李焕同, 朱志蓉, 乔军伟, 李宁, 姚征, 韩伟. 陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR, XPS和13C NMR表征 [J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(8): 2624-2630.
LI Huan-tong, ZHU Zhi-rong, QIAO Jun-wei, LI Ning, YAO Zheng, HAN Wei. Molecular Representations of Jurassic-Aged Vitrinite-Rich and Inertinite-Rich Coals in Northern Shannxi Province by FTIR, XPS and 13C NMR [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(8): 2624-2630.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)08-2624-07  
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陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR, XPS和13C NMR表征
李焕同1,2, 朱志蓉1,2, 乔军伟1,2, 李宁3, 姚征3, 韩伟1,2
1.西安科技大学地质与环境学院, 陕西 西安 710054
2.陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室, 陕西 西安 710054
3.陕西省地质调查院, 陕西 西安 710054

作者简介: 李焕同, 1986年生,西安科技大学地质与环境学院讲师 e-mail: 1ht@xust.edu.cn

收稿日期: 2021-07-05 修回日期: 2022-01-26
基金: 国家自然科学基金项目(41502160),西安科技大学优秀青年科技基金项目(2019YQ2-08),陕西省公益性地质调查项目(20180304)资助
摘要

侏罗纪优质煤炭资源为煤制油、 制气等清洁高效利用提供了丰富的物质基础, 其显微组分以富集惰质组为特征, 而镜质组与惰质组大分子结构在很大程度上决定了煤的物理化学性质和工艺性能, 进而决定了煤炭资源的综合利用效率及附加值。 采集并制备了陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿的原煤(XR)、 富镜质组煤(XV、 NV)和富惰质组煤(XI、 NI)样品, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 固体13C核磁共振谱(13C NMR)等手段, 结合煤质分析结果, 定量表征了不同显微组分富集物分子结构的差异。 研究结果表明: XI和NI煤中芳烃结构芳环取代程度低, 主要以3个相邻、 4~5个相邻的氢原子形式存在, 苯环上氢原子较少被其他官能团取代, 同时其结构中芳烃C=C骨架振动明显, 脂肪结构中亚甲基伸缩振动强度较低, 并且甲基含量略高于富镜煤, C=O基团相对含量略高, 表明富惰煤有较多含氧桥键相连的芳香结构, 其结构中脂族链、 脂环基团脱落、 断裂以及芳烃富集, 支链相对较少且长度较短, 芳碳率、 芳香度、 芳环缩合程度及成熟度较高。 XV和NV煤中表面结构中碳的赋存形态“C—C, C—H”, “C—O”的相对含量高于富惰煤, 反映其结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链, XI和NI煤表面结构中氧的赋存形态以“C—O”为主, “C=O”和“COO—”明显高于富镜煤。 XV和XI煤的芳碳率分别为57.91%和66.02%, 脂甲基碳分别为10.02%和7.84%, 质子化芳碳为非质子化芳碳的两倍, XV煤的羰基和羧基碳相对含量较高, 两者桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40, 芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03, 平均尺寸分别为0.448和0.676 nm, XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主, 支链化度Lγ分别为0.22和0.19, 表明XV比XI存在较多脂肪侧链、 饱和环结构, 生烃(油)潜力大。

关键词: 富镜煤; 富惰煤; 傅里叶红外光谱; X射线光电子能谱; 固体核磁共振谱; 大分子结构
中图分类号:TQ536.9 文献标志码:A
Molecular Representations of Jurassic-Aged Vitrinite-Rich and Inertinite-Rich Coals in Northern Shannxi Province by FTIR, XPS and 13C NMR
LI Huan-tong1,2, ZHU Zhi-rong1,2, QIAO Jun-wei1,2, LI Ning3, YAO Zheng3, HAN Wei1,2
1. College of Geology and Environment, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China
2. Shaanxi Provincial Key Laboratory of Geological Support for Coal Green Exploitation, Xi'an 710054, China
3. Shaanxi Institute of Geological Survey, Xi'an 710054, China
Abstract

Jurassic high-quality coal resources provide the abundant material basis for clean and efficient coal utilization to oil and gas. Microlithotype composition of Jurassic high-quality coal resources is characterized by enrichment of inertinite. The macromolecular structure of vitrinite and inertinite largely determines coal's physical and chemical properties and process performance, and then determines comprehensive utilization efficiency and added value of coal resources. Thus, raw coal (XR), vitrinite-rich coal (XV, NV) and inertinite-rich coal (XI, NI) samples were collected and prepared from Xiaobaodang and Ningtiaota coal mining area in the Jurassic coalfield of northern Shaanxi Province. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and solid nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C NMR) were used to quantitatively characterize the differences in molecular structures of different maceral enrichments combined with the results of coal quality analysis. The results showed that the aromatic ring substitution degree of aromatic structure in XI and NI coals is low, mainly in the form of three adjacent hydrogen atoms and four to five adjacent hydrogen atoms. Other functional groups less replace hydrogen atoms on benzene ring. At the same time, the vibration of aromatic C=C skeleton in the structure is obvious, and stretching vibration intensity of methylene in aliphatic structure is reduced. Methyl content is slightly higher than that of vitrinite-rich coals, and the relative content of the C=O group is slightly higher, indicating that inertinite-rich coal has more aromatic structures connected by oxygen-containing bridge bonds. Aliphatic chain and aliphatic ring groups fall off, fracture and aromatic enrichment, and branched-chain is relatively small, and the length is short. In addition aromatic carbon rate, aromaticity, aromatic condensation degree and maturity are high. The relative content of “C—C, C—H” and “C—O” in the surface structure of XV and NV coals is higher than that of inertinite-rich coals, which reflects that the structure should contain more aliphatic side chains replaced by aromatic rings. The oxygen species in the surface structure of XI and NI coals are mainly “C—O”, and “C=O” and “COO—” are significantly higher than those of vitrinite-rich coals. The aromatic carbon ratios of XV and XI coals are 57.91 % and 66.02 %, respectively. XV and XI coals' aliphatic methyl carbon ratios are 10.02 % and 7.84 %, respectively. The protonated aromatic carbon is twice as much as the non-protonated aromatic carbon. The relative content of carbonyl and carboxyl carbon of XV coal is high. The ratios of bridge carbon and per carbon of XV and XI coals are 0.25 and 0.40, respectively. The average number of condensation rings of aromatic nucleus structure is 2.68 and 3.03, and the average sizes are 0.448 nm and 0.676 nm, respectively. The aromatic nucleus in the XI coal structure is mainly naphthalene and anthracene, and the branched-chain degrees are 0.22 and 0.19, respectively. It is indicated that XV has more aliphatic side chains and saturated ring structures than XI coal and has great hydrocarbon generation potential.

Keyword: Vitrinite-rich coal; Inertinite-rich coal; FTIR; XPS; 13C NMR; Macromolecular structure
引言

陕北侏罗系低阶煤宏观煤岩类型以半亮-半暗型为主, 显微煤岩组分中富集惰质组, 具有高发热量、 富油、 低灰、 低硫、 低磷的优质特征, 但长期以来煤炭资源多以动力燃料使用, 不能有效提高煤炭资源的综合利用效率及附加值。 众所周知, 煤是具有三维大分子网络结构, 由共价键和非共价键(氢键、 范德华相互作用、 静电相互作用和π — π 作用)连接的多芳香和烷基取代的芳香单元组成[1, 2, 3], 然而, 富镜煤和富惰煤的化学结构和物理结构差异决定其物理化学特征和工艺性能, 制约了煤炭由燃料用煤向原料与燃料并重的综合开发效率。 镜质组源于高等植物的木质组织及薄壁组织的木质素和纤维素经历凝胶化作用后的产物; 惰质组主要显微组分为丝质体和半丝质体, 其物质来源与镜质组相似, 但惰质组为遭受丝炭化作用而形成, 一般在焦化过程中并不软化而表现“ 惰性” 。 镜质组的氧含量、 氢含量和挥发分高于惰质组, 相对惰质组结构中碳含量略高, 芳构化程度高。 刘大锰等利用Micro-FTIR技术研究了显微组分的化学组成与化学结构, 发现丝质体含丰富的芳烃C=C及较镜质体更高的缩合度[4]。 罗陨飞等研究了中低变质程度5种典型煤种的惰质组化学结构, 表明惰质组的芳构化程度大于镜质组、 其芳环上的侧链长度不及镜质组、 总氧含量低于镜质组、 结构变化规律性不如镜质组, 两者化学结构演化机制不同[2]。 Niekerk和Mathews建立了南非富惰煤和富镜煤的大分子化学结构模型, 前者芳香度高、 具有较大比例的芳香碳, 后者脂肪碳含量高、 包含更多的脂肪侧链和更长的脂肪交联[1]。 李文华等研究神东马家塔矿原煤及其显微组分450 ℃催化液化条件下的总转化率、 油产率差异性, 认为镜质组和惰质组在直接液化过程中有协同效应[5]。 白翔等分析了低变质煤中影响焦油产率的有机碳结构类型, 镜质组含量与焦油产率呈正比, 其中亚甲基碳、 带质子芳碳和烷链支链化度决定焦油的生成潜力[6]。 本工作采用FTIR, XPS及13C NMR等手段分析陕北侏罗纪富惰煤和富镜煤大分子网络结构性质差异, 为探讨结构参数差异与液化性能的定量关系提供依据。

1 实验部分
1.1 样品

煤样采自陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿, 根据光泽、 硬度、 脆度和密度等物性差异, 分离并富集不同有机显微组分, 获得原煤(XR)、 富镜质组煤(XV、 NV)和富惰质组煤(XI、 NI)。 工业分析、 元素分析和煤岩显微组分识别分别依据GB/T 212— 2008, GB/T 31391— 2015和GB/T 15590— 2008等规范测定, 分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析、 元素分析、 煤岩分析结果 Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and petrographical analysis of coal samples
1.2 方法

取破碎粒度≤ 74 μm的系列样品, 在真空恒温干燥箱中以100 ℃温度烘干4 h, 以供FTIR, XPS及13C NMR测试使用。

1.2.1 红外光谱测试

采用溴化钾压片法, 称取煤样和溴化钾粉末按照质量比1:200比例混合, 在玛瑙研钵中充分研磨混匀, 置于模具中, 在油压机上压成透明薄片, 烘箱中100 ℃持续干燥4 h。 采用美国生产的Thermo Scientific Nicolet iS5型FTIR光谱仪, 将干燥后薄片固定后置于样品室中, 设置波数测定范围4 000~400 cm-1, 累加扫描次数为32次, 分辨率为4 cm-1, 得到红外光谱图(图1)。 由于煤结构本身的复杂性质, 官能团吸收峰叠加而且官能团结构所占比例不同, 谱图可分为芳香结构、 含氧官能团、 脂肪结构、 羟基吸收带等4个部分,

图1 各煤样的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of different coalsamples

运用origin软件对基线校正后选区谱图的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目[4, 7, 8], 进而解叠分峰拟合、 优化, 获取稳定、 强的吸收峰位置、 半峰宽、 面积及相对含量等信息(图2), 拟合标准是原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数, 将分峰拟合后所得结果归一化, 确定官能团含量, 最终计算出红外结构参数 (表2— 表4)。

图2 典型煤样700~900, 1 000~1 800和2 800~3 000 cm-1范围分峰拟合
(a)— (c): XV; (d)— (f): XIFig.2 Curve fiting of FTIR spectrum of typical coal samples for the selected zone 700~900, 1 000~1 800 and 2 800~3 000 cm-1
(a)— (c): XV; (d)— (f): XI

表2 FTIR参数及意义[4, 7, 9] Table 2 Parameters ofFTIR quantitative analysis and their implications of coal samples
表3 FTIR分峰解叠结果各官能团相对含量(%) Table 3 FTIR peak decomposition results of the relative content of functional groups(%)
表4 煤样的FTIR结构参数 Table 4 FTIR structural parameters of coal sample

1.2.2 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(XPS)测定采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪完成。 X射线源: 电压16 kV, 电流14.9 mA, 束斑直径650 μm; 通能(pass energy): 全谱100 eV, 步长0.5 eV; 窄谱元素高分辨谱是30 eV, 步长0.05 eV。 以C(1s)=284.8 eV为标准进行荷电校准。 所得C(1s), O(1s)的XPS谱图中纵坐标为电子计数, 横坐标为电子结合能。 采用Peakfit和Origin软件联合进行分峰拟合, 各结合能的归属依据文献[10, 11, 12]归纳如下。 C(1s): 284.8 eV芳香单元及其取代烷烃“ C— C, C— H” , 286.3 eV酚碳或醚碳“ C— O” , 287.5 eV羰基“ C=O” , 289.0 eV羧基“ COO— ” ; O(1s): 531.3 eV羰基“ C=O” , 532.8 eV醚碳“ C— O” , 534.1 eV羧基“ COO— ” 。

1.2.3 固体核磁共振测试

采用美国Agilent 600M型高分辨率固体核磁共振仪, 具有4 mm(外径)氧化锆转子标准的Agilent魔鬼旋转(MAS)探针在室温下记录, MAS自旋速率8 kHz, 核磁共振频率为150.72 MHz, 循环延迟时间3 s, 扫描2 000~4 000次。 为了获得理想谱图, 采用交叉极化(CP)技术, 魔角旋转和高功率1H解耦合技术。

2 结果与讨论
2.1 傅里叶红外光谱解析

2.1.1 傅里叶红外光谱特征

由于样品来源的一致性, 系列样品结构中的官能团吸收带具有相似的特征, 但各官能团结构所占比例有所不同。 图1中差减(XV样减去XI样)红外光谱图, XV样中1 450, 1 600以及2 800~3 000 cm-1处吸收峰分别为CH3和CH2不对称变形振动、 芳烃C=C骨架振动以及脂族结构的甲基和亚甲基等伸缩振动, XV样中脂族结构比例显著较多。 3 250 cm-1附近的宽带由OH和NH基团伸缩振动产生。 3 040 cm-1处的吸收峰与sp2键合的芳烃CH伸缩振动有关, 该峰振动强度体现煤大分子网络结构中的芳香结构取代程度或缩合程度, 由表3可知富惰煤中3 040 cm-1处芳烃CH相对含量较多, 对于煤的反应性有负面效应。 芳烃结构中750, 810和870 cm-1处的吸收峰分别对应于4~5个相邻、 3个相邻和2个相邻的氢原子, 富惰煤芳烃结构以3个相邻、 4~5个相邻的氢原子含量较高[见图2(d)], 其中NI煤结构中4~5个相邻氢原子含量达到43.97%; 富镜煤以3个相邻和2个相邻的氢原子含量较高[见图2(a)], 其中XV煤中2个相邻的氢原子含量达到36.19%。 1 600 cm-1处吸收峰属于芳烃C=C骨架振动, 在富惰煤结构中芳烃C=C骨架振动峰明显增强[见图2(e)], 氢原子相对含量较富镜煤略高[见图2(b)], 分析认为由于富惰煤芳烃缩聚程度, 芳环稠合度增加所引起。 在芳烃C=C骨架振动高波数一侧, 叠加有含氧基团的吸收峰。 总之, 富惰煤结构中芳环取代程度低, 缩合程度相对较高, 苯环上氢原子较少被其他原子或官能团取代, 表明稳定性较差的芳烃CH伸缩振动在成煤作用初期的不同组分中就发生了变化, 惰质组结构呈现超前演化特征。

脂族结构吸收峰带2 955和2 870 cm-1分别归属于CH3不对称和对称伸缩振动、 2 922和2 850 cm-1分别归属于CH2不对称和对称伸缩振动、 2 900 cm-1属于CH伸缩振动。 系列样品中脂肪结构以亚甲基为主, 其中NV煤中亚甲基含量达62.95%, 表明其结构中有较多的烷基直链或侧链、 脂肪环或桥键, XI和NI煤结构中亚甲基伸缩振动强度较低[见图2(f)], 并且甲基含量略高于富镜煤[见图2(a)], 原于富惰煤缩合程度较高所致, 脂族链断裂脱落而导致甲基含量略有增加。

含氧官能团主要为羧基、 羰基、 羟基和醚键等四类。 酚、 醚类的C— O— C伸缩振动及醇的C— OH变形振动产生1 100~1 300 cm-1的宽阔频带, 富惰煤XI和NI中醚键吸收峰带加宽且强度降低, 与其芳香度较大相关, 醚键成为芳环稠合的关键接点, 其在1 080 cm-1处C— O— C伸缩振动吸收强度也较明显。 1 700 cm-1归属于芳香族中酸酐C=O伸缩振动, 并以肩峰形式存在, XI和NI煤结构中羰基C=O的相对含量略高[见图2(e)], 其中NI煤中含量达6.13%, 分析认为主要与成煤母质在泥炭化阶段经历了不同程度氧化作用有关, 富惰煤分子结构缩合作用较强, 有较多含氧桥键相连的芳香结构。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱结构参数特征

采用芳碳率、 芳香性、 缩合程度、 侧链长度和生烃潜力以及成熟度等参数[9]反映煤显微组分化学结构的不均一性。 惰质组在成煤作用初期就发生了较显著变化, 具有富碳、 贫氢、 芳构化程度高等特点, 表1数据显示其H/C和O/C较低。 由表4可知, 富惰煤XI和NI的芳碳率、 芳香度、 缩合程度及成熟度较高, 反映在其结构中脂族链、 脂环基团脱落、 断裂以及芳烃富集, 支链相对较少且长度较短, 芳环缩聚增强, 成熟度略高于富镜煤XV、 NV和原煤XR, 生烃(油)潜力相对弱。

2.2 X射线光电子能谱解析

2.2.1 表面结构中碳的赋存形态

图3为C(1s)各结合能的峰归属基团相对含量, 系列煤样具有相似的表面化学结构[见图3(a)], 富镜煤XV, NV和原煤XR表面芳烃及其取代烷烃“ C— C, C— H” 的相对含量比富惰煤高[图3(b)], 表明富镜煤结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链, 这与红外结构参数ν (CH2)/ν (CH3)规律一致。 富惰煤芳香度、 缩合程度高, 可能一些烷基侧链在氧化作用下转为酚羟基或醚键, 其表面结构中不仅烷基侧链较短, 而且“ C— O” , “ C=O” 和“ COO— ” 明显较富镜煤要高。

图3 煤样的XPS C(1s)谱图与分峰拟合
(a): XPS C(1s)谱图; (b): 各峰归属及相对含量Fig.3 X-ray photoelectron spectrum of coal samples and curve fiting results of C(1s)
(a): XPS C(1s) spectrum; (b): Relative content of carbon forms

2.2.2 表面结构中氧的赋存形态

图4为O(1s)各结合能的峰归属基团相对含量, 在532.8 eV处的“ C— O” 基团相对含量最大[图4(a)], 即显微组分组成中酚羟基和醚氧键是碳氧有机官能团的主要部分, 其次为羰基“ C=O” , 羧基“ COO— ” 最少。 其中, 富惰煤结构中酚羟基和醚氧键相对含量较高[图4(b)], 并含有较多的羰基和羧基, 与C(1s)谱图得到的结果一致。 然而, O(1s)分峰拟合结果中各含氧基团的相对含量与C(1s)的结果有较大的差别, 尤其“ C— O” 呈现相反的规律, 尽管分峰拟合的效果较好, 可能归因于C, N, S和无机矿物元素影响了氧的结合形式。

图4 煤样的XPS O(1s)谱图与分峰拟合
(a): XPX O(1s)谱图; (b): 各峰归属相对含量Fig.4 X-ray photoelectron spectrum of coal samples and curve fiting results of O(1s)
(a): XPX O(1s) spectrum; (b): Relative content of Oxygen froms

2.3 13C 核磁共振谱解析

图5(a, b)分别为富镜煤XV和富惰煤XI的13C NMR谱图, 能够获得煤中碳骨架结构信息。 按化学位移的归属可划分为脂肪碳、 芳香碳、 羧基与羰基碳4个部分[1, 3, 13], 其中, 化学位移0~50× 10-6为脂肪碳结构, 50~90× 10-6为与氧原子相接的脂肪碳, 100~160× 10-6为带质子芳碳、 桥接芳碳、 烷基取代芳碳(侧支芳碳)和氧基取代芳碳(酚基、 醚基等), 羧基和羰基的化学位移在160~220× 106的低场。 由图5(a, b)可以看出, 碳类型主要是芳碳和脂肪碳, 羰基碳相对含量最低, 最明显的13C NMR共振化学位移大约位于30× 10-6处的亚甲基、 次甲基, 125× 10-6处的芳香族取代碳原子, 以及175× 10-6处的羧基碳。 运用Origin软件获得的13C NMR分峰拟合, 获得XV和XI煤结构中各官能团的峰位、 归属[13, 14, 15]、 相对含量及其结构参数(表5)。

图5 富镜煤(a)和富惰煤(b)13C NMR谱图及其分峰拟合曲线Fig.5 Curve fitting of 13C NMR spectra of vitrinite-rich (a) and inertinite-rich (b) coals

表5 煤样的13CNMR结构参数 Table 5 Experimental and model 13C NMR structural parameters of coal samples

在XV煤结构中脂肪碳占比41.10%, 其强度和相对含量略低于芳碳, 脂肪碳中亚甲基和次甲基含量较高, 表明存在较多的链状或者环状脂肪结构; 在XI煤中芳碳率为66.02%, 芳碳中质子化芳碳为非质子化芳碳的两倍, 羰基和羧基碳相对含量高于XV。 根据各类脂肪碳— — 终端甲基、 芳甲基、 亚次甲基及季碳的相对含量, 来定义支链化度Lγ =(终端甲基相对百分含量)/(亚、 次甲基相对百分含量+季碳相对百分含量)[3], 该值越大, 指示煤的结构中侧链支链化程度越高。 经计算, XV和XI煤的Lγ 分别为0.22与0.19, 表明富镜煤中支链化程度高, 与红外光谱结构参数结果较一致。 脂甲基碳 fal* 热解时主要产生甲烷等烷烃气体, 由表5可知, 脂甲基碳相对含量富镜煤为10.02%大于富惰煤7.84%, 指示前者生烃(油)潜力较大。 值得注意的是, 在50~90× 10-6范围有较强的共振信号, 来源于脂肪醇类、 醚类等氧接脂碳, 在合适催化剂作用下破坏醚氧键可以提高煤的气、 液化效率。

桥接芳碳和周碳之比XBP反映芳香环的缩合程度和稠环化程度, 可以用来计算煤结构芳香簇的尺寸大小。 由表5可知, XV和XI煤的桥周碳比分别为0.17和0.33, 由萘和蒽的桥碳与周碳比分别为0.25和0.40, 推测可知, XV煤结构中芳香核以苯和萘为主, 平均尺寸为0.448 nm, 平均缩合环数为2.68; XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主, 平均尺寸为0.676 nm, 平均缩合环数为3.03。

3 结论

(1)富镜煤XV和NV的芳烃结构以3个相邻和2个相邻的氢原子含量较高, 富惰煤XI和NI以3个相邻、 4~5个相邻的氢原子含量较高。 富惰煤结构中芳烃C=C骨架明显增多, 相对含量较富镜煤要高。 系列样品中脂肪结构以亚甲基为主, 富惰煤结构中亚甲基伸缩振动强度较低, 并且甲基含量略高于富镜煤。 富惰煤结构中C=O的相对含量略高, 有较多含氧桥键相连的芳香结构。 富惰煤芳碳率、 芳香度、 缩合程度及成熟度较高, 反映在其结构中脂族链、 脂环基团脱落、 断裂以及芳烃富集, 支链相对较少且长度较短, 芳环缩聚增强。

(2)富镜煤表面结构中碳的赋存形态“ C— C和C— H” 的相对含量比富惰煤要高, “ C— O” 的相对含量略高于富惰煤, 判断富镜煤结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链。 煤表面结构中氧的赋存形态以“ C— O” 为主, 其相对含量在富惰煤中呈现与C(1s)谱相反规律, 可能归因于C, N, S和无机矿物元素影响了氧的结合形式, 且富惰煤中的“ C=O” 和“ COO— ” 明显高于富镜煤。

(3)由XV和XI煤的13CNMR结构表征结果显示, 其芳碳率分别为57.91%和66.02%, 桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40, 芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03, XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主。 两者支链化度Lγ 分别为0.22和0.19, 表明XV较XI含有较多脂肪侧链、 饱和环结构。

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