引用本文
鲁昊, 付宛璐, 柴珺, 刘爽, 孙作玉. 基于手持式X荧光光谱仪对乐山大佛赋存砂岩的分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(8): 2506-2512.
LU Hao, FU Wan-lu, CHAI Jun, LIU Shuang, SUN Zuo-yu. Analysis of Sandstone in Leshan Giant Buhhda Based on Hand-Held X-Ray Fluorescence Spectrometer[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(8): 2506-2512.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)08-2506-07  
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基于手持式X荧光光谱仪对乐山大佛赋存砂岩的分析
鲁昊1, 付宛璐2,3,*, 柴珺2, 刘爽4, 孙作玉2
1.北京师范大学历史学院, 北京 100875
2.北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871
3.现代古生物学和地层学国家重点实验室(中国科学院南京地质古生物研究所), 江苏 南京 210008
4.北京自然博物馆, 北京 100050
*通讯作者 e-mail: wanlufu@pku.edu.cn

作者简介: 鲁昊, 1985年生,北京师范大学历史学院讲师 e-mail: luchengze@pku.edu.cn

收稿日期: 2021-05-05 修回日期: 2021-10-25
基金: 国家自然科学基金项目(41572008),现代古生物学和地层学国家重点实验室开放课题基金(213102)资助
摘要

为探索手持式X荧光光谱仪在石窟研究和保护中的应用, 结合岩相分析和前期地调数据, 使用手持式X荧光光谱仪, 对四川乐山大佛从佛脚到胸部位置共42 m厚的砂岩以平均0.5 m间隔进行高密度XRF测试, 做出元素含量和比值变化曲线。 研究结果显示, 手持式XRF测试结果中的Si, Ca, Al和Fe等主量元素可以较好地与岩相分析结果和自然层划分结果吻合, 反映石英、 方解石、 褐铁矿的含量变化以及岩屑绢云母化程度。 元素比值能够反映厚层块状岩体内部的抗风化能力差异, Si/(Si+Fe+Al)可以反映砂岩胶结物含量变化和受溶蚀程度, (K2O+CaO)/Al2O3指示抗化学风化强度变化, S元素含量与Fe、 Mn元素的去耦合指示了溶孔发育, 综合反映了大佛赋存岩体在胶结物成分、 孔隙度和层理发育方面的情况。 Cl元素的两段高值与乐山大佛胸部带状滞状区及大佛脚部潜水区高度吻合。 手持式X荧光光谱仪应用在石质文物分析中具有以下三个优势: (1)对大型、 不可移动的石质文物本体来说, 手持式X荧光光谱仪提供了高效、 无损的岩石化学成分分析手段, 主量元素的含量及分布可以较好地与赋存岩体的岩相分析结果和自然层划分结果吻合, 能够成为石质文物本体岩性和岩层划分的辅助手段, 有利于进行不同区域石质文物的对比研究。 (2)对凿造于同一厚层块状岩层中的石质文物来说, 手持式X荧光光谱仪能够满足测试间隔不到0.1 m的高分辨XRF扫描, 元素比值的波动和元素间耦合关系的变化反应胶结物成分、 孔隙度、 溶孔发育度等方面反应块状岩体抗风化能力的内部差异。 (3)Cl元素含量变化曲线可以精确指示含水量高的岩层, 有助于进行滞水、 透水情况和水患防治重点的评估, 为处于不同气候和水文条件下的石质文物进行病害位置和机制对比提供辅助信息。

关键词: 手持式XRF; 乐山大佛; 砂岩; 元素含量
中图分类号:P585 文献标志码:A
Analysis of Sandstone in Leshan Giant Buhhda Based on Hand-Held X-Ray Fluorescence Spectrometer
LU Hao1, FU Wan-lu2,3,*, CHAI Jun2, LIU Shuang2, SUN Zuo-yu2
1. School of History, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
3. State Key Laboratory of Palaeobiology and Stratigraphy (Nanjing Institute of Geology and Palaeontology, CAS), Nanjing 210008, China
4. Beijing Museum of Natural History, Beijing 100050, China
*Corresponding author
Abstract

In order to explore the application of handheld X-ray fluorescence spectrometer in research and protection of grottoes, based on lithofacies analysis and former geological data, we apply handheld X-ray fluorescence spectrometer to carry out high-density XRF tests on sandstone with a total thickness of 42 m from the feet to the chest of Leshan Giant Buddha in Sichuan Province at an average interval of 0.5 m and makes a curve of element content and ratio change. The research results show that the main elements such as Si, Ca, Al and Fe in the handheld XRF test results agree with the lithofacies analysis results and natural layer division results, reflecting the content changes quartz, calcite and limonite and the sericitization of debris. Element ratio can reflect the difference in weathering resistance between thick and massive rock mass. Si/(Si+Fe+Al) reflects the variation of cement content and its dissolution. (K2O+CaO)/Al2O3 indicates the change of chemical weathering resistance. The decoupling of S element content with Fe and Mn indicates the development of dissolved pores, which comprehensively reflects the development of cement composition, porosity and bedding of Leshan Giant Buhhda rocks. The two high values of Cl are highly consistent with the banded stagnant water area in the chest and the unconfined water area in the feet of the Leshan Giant Buddha. Therefore, the application of handheld X-ray fluorescence spectrometer in the analysis of stone cultural relics shows the following three advantages. (1) For large and immovable stone cultural relics, handheld X-ray fluorescence spectrometer provides an efficient and non-destructive analysis method of petrochemical composition. The major elements can be in good consistence with the lithofacies analysis results of rock strata on rock mass in grottoes and the natural layer division results, which is helpful for the division of rock strata of stone cultural relics and the comparison of stone cultural relics in different regions. (2) Handheld X-ray fluorescence spectrometer can satisfy the high-resolution XRF scanning with a test interval of less than 0.1 m for the stone cultural relics in the same thick-massive rock stratum. The fluctuation of element ratio and the change of coupling relationship between elements reflect the internal difference in the weathering resistance of massive rock mass in cement composition, porosity and dissolved pore development. (3) The elemental concentration variations of Cl accurately indicate the rock strata with high water content, useful for the evaluation of water stagnation and seepage situation and the key prevention areas. It supports the comparative study of the locations and mechanisms of the stone cultural relics damages under different climatic and hydrological conditions.

Keyword: Hand-held XRF; Leshan Giant Buhhda; Sandstone; Element concentration
引言

X荧光光谱分析技术是定性和定量地进行物质化学元素测定的有效方法之一。 手持式X荧光光谱仪以其操作简单、 快速无损、 检测元素范围广泛等优势, 已在化学、 生物、 环境等领域快速推广, 而在考古学领域中, 仅在壁画颜料分析中进行了较广泛的应用[1, 2]。 对以岩石为材料的石质文物的研究和保护中, 风化是最核心的问题之一, 取决于岩石类型和岩石组分[3], 需采取地质学的研究方法和手段。 对石质文物的风化程度、 风化速度的监测和预警, 应针对不同石质文物的岩石特点, 采用不同的监测指标。 以石窟为代表的石质文物多具有大型、 不可移动、 不可有损检测的特点, 同时, 石窟赋存岩体表面多被保护性建筑、 植被等遮挡或覆盖, 难以进行传统的岩石组分和岩层划分对比研究[4], 因此目前针对石质本体的系统性检测和分析相对不足。 手持式XRF设备能够满足快速、 原位、 无损地进行石质文物本体的高精度组分检测, 可以在石质文物研究中发挥重要作用。

四川省乐山市乐山大佛凿造于岷江、 大渡河、 青衣江三江汇流处的凌云山栖鸾峰崖壁上, 地层层序清晰, 无明显断裂和褶皱, 为白垩系夹关组 K2j3厚层-块状红色砂岩, 岩层倾角2° ~5° , 大佛像高59.84 m, 是中国最大的摩崖石刻造像, 在石质文物研究中具有举足轻重的地位[5]。 摩崖石刻和大佛造像大多凿造于具有良好孔隙度和渗透率的砂岩中, 而巴蜀地区温暖潮湿、 植被丰茂的自然条件加剧了石质文物的风化进程, 因此, 对乐山大佛赋存砂岩的原位、 无损分析和研究非常具有代表性。 本研究以乐山大佛赋存砂岩为研究对象, 自大佛右侧九曲栈道处, 对大佛脚底位置向上至大佛胸部位置共42 m厚岩层, 以0.5 m的平均测试间隔进行高密度XRF测试, 探索手持式X荧光光谱仪在石窟研究和保护中的应用。

1 实验部分
1.1 方法

(1)对乐山大佛博物馆档案室存储的岩心和野外踏勘采集的新岩石样品进行岩石薄片的切磨, 在偏光显微镜下进行矿物组分的鉴定。

(2)XRF检测采用德国布鲁克公司Bruker S1 TITAN 手持式X荧光光谱仪, 选取General模式, 能量分辨率145 eV, 靶电流200 μA, 靶电压50 kV。 设备用实验室已知砂岩样品的ICP-MS结果进行标定。 在进行石窟砂岩的原位检测时, 需选同层位无风化、 无可溶盐、 无颜料的干净平整面, 自下而上测试。 值得注意的是, 由于从古至今大佛本体已被反复修缮, 各式修补材料覆盖岩体之上, 并不具备对岩石露头进行XRF检测的条件, 因此本研究不对大佛本体进行检测, 而是选择大佛右侧出露基岩的崖壁作为检测对象, 顺九曲栈道拾级而上, 平均取样间隔0.5 m, 检测周期30 s~1 min至数据稳定。 由于该区自然层的产状近于水平, 可以将九曲栈道测试点按深度与大佛本体相应岩层进行对应, 通过同层XRF数据反映大佛本体的岩石化学成分和风化程度。

(3)仪器标定、 岩石薄片制作、 观察和拍照在北京大学地球与空间科学学院完成, 测试深度由手持式GPS的海拔数据标定。

1.2 矿物组分对比

通过偏光显微镜下的薄片鉴定结果见表1。 整体来看, 乐山大佛赋存岩体为棕红色厚层-块状中细粒岩屑石英砂岩, 孔隙度较高, 方解石和褐铁矿充填其中; 除大佛腹部所在岩层的方解石含量达15%~25%外, 其他层段的石英比例在75%~90%; 岩屑占10%, 表面多高岭土化或绢云母化; 次生矿物褐铁矿含量约5%, 或呈小颗粒, 多以薄壳形式包被于其他矿物颗粒边缘; 偶见斜长石和黑云母。 乐山大佛从佛首位置到佛脚位置不同层段在岩石结构和成分上具有显著差异:

表1 乐山大佛岩石样品的显微镜下特征 Table 1 Microscopic characteristics of rock samples from Leshan Giant Buddha

(1)大佛佛首部所在层段矿物组成相对丰富, 颗粒分选和磨圆较高, 结构相对致密。

(2)大佛胸部所在层段的颗粒分选较差, 矿物仍以石英为主, 孔隙度相对提高。

(3)大佛腹部至膝盖位置所在层段在宏观上可见大型风成交错层理, 显微镜下可见纹层发育, 褐铁矿和岩屑富集层为深色纹层; 该段下部石英含量降低至30%左右, 粒径降低; 方解石存在于浅色纹层和层间缝隙, 颗粒呈菱形; 褐铁矿含量也明显降低。

(4)大佛腿部所在层段石英占85%, 分选较高, 结构致密度介于整个岩体的中等。

(5)大佛脚部岩石结构最为疏松, 石英成分较纯净, 孔隙度最大。

2 结果与讨论

以乐山大佛的脚底为深度0 m, 以0.5 m为平均测试间隔, 沿九曲栈道(图1左侧加粗台阶)自下而上进行XRF选点和测试, 测试数据见附表2。 受测试条件限制, 最高测试点位于九曲栈道顶部平台的岩层自然露头处, 深度为42 m, 对应于大佛肩部位置。 乐山大佛区域工程地质调绘将大佛本体从佛首(不含由独立岩块拼装的螺髻)到江底划分为22个自然层, 根据野外宏观观察, 参照自然层厚度和各层在佛体的相对位置, 可以推知本研究测试层段的自然层号为3~18层(图1深度右侧为自然层号)。

图1 乐山大佛赋存砂岩的化学成分变化曲线Fig.1 Chemical composition curves of sandstone in Leshan Giant Buddha

表2 乐山大佛赋存砂岩的XRF化学成分分析 (Wt%) Table 2 XRF chemical composition analysis of Leshan Giant Buddha sandstone (Wt%)

(1)主量元素变化曲线反映岩相分析和岩层划分

从Si含量变化曲线上看, SiO2含量平均值为63.02%, 其变化曲线上下波动的转折处与自然层界限有较高的吻合度, 同时较厚的自然层在层内存在米级变化。 在深度21~31 m(自然层12~14层)和深度1~5 m层段(自然层4~6层)SiO2含量显著增加, 与岩石薄片中大佛胸部— 上腹、 脚部石英含量增加的现象一致。

从Ca含量变化曲线上看, CaO含量均值为15.28%, 其变化曲线与SiO2含量的变化曲线整体呈负相关关系, 乐山大佛赋存砂岩以石英颗粒为岩石骨架, 以Ca质为主的胶结物填充其中。 在19.5~20.3 m(自然层12层), CaO含量显著提升至40%, 精准反映了岩石薄片中大佛膝盖位置方解石含量的显著增加以及胶结物成分的变化。

从Al和Fe含量变化曲线上看, Al2O3含量的均值为8.11%, 其高值出现在深度21~26 m层段(自然层12~13层, Al2O3含量超过10%)和深度3.5~6.5 m层段(自然层5~7层, Al2O3含量9%~10%), 对应岩石薄片结果中大佛腹部和小腿下部岩屑严重绢云母化和高岭土化的镜下现象。 铁氧化物的含量均值为3.52%, 其高值出现在深度39~42 m(自然层18层, 铁氧化物含量4%~5%)、 深度29.5~35.5m(自然层15~16层, 铁氧化物含量3.5%~6%)和深度5~11.5 m(自然层7~9, 铁氧化物含量3.5%~6%), 对应岩石薄片结果中大佛胸部和小腿中部位置褐铁矿含量升高至3%~5%。

除此以外, Mg, K, Mn和Ti等其他元素含量变化曲线的波动也与自然层有较高的一致性, 可以在一定程度上反映岩层划分结果。

(2)元素比值变化曲线反映岩层抗风化能力的层内差异

主量元素在风化作用中的稳定性差异影响了造岩矿物的稳定性, 因此, 对于厚度在1 m以上的自然层, 其主量元素比值的变化曲线可以用来推断岩层内部抗风化能力的差异。 乐山大佛赋存砂岩的元素以 Si, Ca, Al, Fe, Mg和K为主, 其氧化物之和达到85%~97%。 SiO2在风化作用过程中相对稳定; Fe在地表的氧化条件下Fe2+氧化成Fe3+, 生成难溶的Fe(OH)3和Fe2O3, 以胶结物的形式填充于石英颗粒中; 胶结物的另一主要成分Al在矿物中主要作为Si的替代物, 与O结合形成铝氧四面体的稳定结构。 由于具有较高的孔隙度和渗透率, 砂岩容易受到大气降水和地下水的影响, 形成含水层, 其中的Fe、 Al质胶结物在水解作用下一方面降低了岩体的表面硬度, 一方面导致石英颗粒的剥落和流失, 从而对石质文物产生不可逆转的破坏[6]。 因此, Si/(Si+Fe+Al)可以作为反映砂岩胶结物含量变化的指标, 其值越高, 代表胶结物越少, 岩层受到的溶蚀越强。 K, Ca和Mg在岩石中争夺O的能力不强, 多呈自由离子, 在风化过程中容易发生元素迁移, (K2O+CaO)/Al2O3可以作为化学风化作用强度的指标, 其值越高, 代表受到的化学风化作用越弱。 此外, 乐山大佛赋存砂岩的S元素含量均值为1.40%, 含量曲线变化幅度较大。 S含量与反映泥质含量的Fe和Mn等元素、 与溶孔发育程度均具有很强的正相关性, 因此, S, Fe和Mn曲线的耦合-反转关系可以指示岩层中S含量异常的特殊层段。

研究层段中从大佛胸部中段到腹部-膝盖位置, 自然层9~15层厚均在2 m以上, 其中自然层12~15层发育大型风成交错层理, 指示了动荡的沉积环境。 从上文分析的Al和Fe含量变化曲线耦合关系来看, Al含量和Fe含量曲线整体呈耦合关系, 但Fe含量的升高明显滞后于Al含量的升高。 Si/(Si+Fe+Al)高值主要集中在自然层8~12层, 与S元素含量曲线高频大幅波动的层段一致。 S含量曲线和Mn, Fe含量曲线去耦合(S反转现象)位置与Si/(Si+Fe+Al)高值位置基本吻合, 即在自然层4~6层, 自然层8层的下部、 自然层11顶部~12层、 自然层14~15层以及自然层17~18层, 指示出该区段溶孔发育较强, 溶蚀程度较高(图1)。 (K2O+CaO)/Al2O3比值在自然层3层、 自然层9层的中部、 自然层12层的下部、 自然层13层的顶部、 自然层15层的中部有显著增加, 代表该层段受到的化学风化作用较弱, 即抗化学风化能力更强。 除在第12层(深度19.5~20.5 m之间)受Ca含量异常增加(CaO平均含量近40%)导致(K2O+CaO)/Al2O3比值异常升高之外, 在Si/(Si+Fe+Al)高值(胶结物较少, 溶蚀较强)处, (K2O+CaO)/Al2O3比值整体较低且稳定(元素迁移较强, 化学风化较强), 可见两个指标对胶结物成分、 孔隙度和层理对岩层抗风化能力的指示结果基本吻合。

(3)Cl的变化曲线与上层滞水和下部孔隙水分布一致

岩心录井的相关研究显示砂岩的含水量与Cl含量呈正比[1], 对主量元素的相对含量影响较弱。 《治理乐山大佛的前期研究》显示乐山大佛鼻部、 肩部、 胸部呈滞状渗水, 尤其是大佛胸部在枯水期依然有少量渗水[5]。 该层段标高与本文测试深度32.5~36.0 m(层号16~17)一致, XRF测试结果显示该段Cl元素丰度由约0.5%的平均值显著提高至1.3~3.2%, 反映了地表水下渗和上层滞水的渗出位置。 Cl含量的另一段显著的高值在大佛小腿中部和脚底位置, 与前期研究报告中下层潜水[5]一致, 为孔隙水含水层。 由于乐山大佛处于三江汇流之处, 佛体脚部紧临江水, 湿度较大, 且岩石薄片显示该段砂岩的孔隙度较大, 砂岩终年处于饱水状态, 在Cl元素变化曲线上也有精准的反映。

3 结论

通过研究川渝不同规模、 位置的石窟赋存岩体的岩相和化学元素含量, 获得以下结论:

(1)手持式XRF为大型石质文物本体提供了快速、 便捷、 无损的岩层划分对比依据。 以岩石薄片、 ICP-MS分析为代表的传统岩相、 物相分析需要采集岩石样品, 是对石质文物的有损测试, 时间成本高, 采样精度无法保证。 手持式XRF的单点测试时间不到1 min, 可以满足高精度、 无损的元素含量分析。 本研究显示, 手持式XRF测试结果中的主量元素可以较好地反映岩相分析结果和自然层划分结果吻合, 能够成为石质文物本体岩性和岩层划分的辅助手段, 有利于通过建立高精度数据库进行不同区域石质文物的对比研究。

(2)高分辨的XRF扫描可以刻画厚层块状砂岩抗风化能力的内部不均一性。 以石窟为代表的石质文物大多凿造于同一层或少数几层厚层块状(自然层厚度> 1 m)岩层, 岩相差异不显著, 无需进行地层划分, 但石质文物不同位置依然存在差异风化, 是Si, Fe, Al, Ca和K等抗风化能力不同的元素影响了岩石内部的稳定性。 对同一厚层的高分辨XRF扫描可以从元素相对含量的细微变化、 元素比值的波动和元素间耦合关系的变化反应胶结物成分、 孔隙度、 溶孔发育度等方面反应块状岩体的内部差异风化。

(3)提示水患防治重点, 为南方、 北方石质文物的滞水、 透水情况评估和对比提供辅助手段。 无论在气候干冷的西北地区还是气候温湿的四川盆地, 水患都是以石窟为代表的石质文物进行病害治理的重点之一。 手持XRF检测结果中Cl元素的高值与大佛本体的滞水区、 潜水区高度吻合, 精确指示了乐山大佛水患严重的层段。 除了同一石窟不同岩层的纵向对比, 还有望通过此方法横向对比不同地区、 不同气候和水文条件下石质文物的滞水和潜水情况, 评估和评估水患的严重程度。

致谢: 乐山大佛博物馆为测试和研究提供了岩心样品和测试支持, 在此表示衷心感谢。

参考文献
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