选取中国四川省沱江上游的两条支流河流— — 石亭江(S区)和毗河(P区)为研究对象[图1(a, b)], 分别于2021年2月(枯水期)和2021年7月(丰水期)在两条河流采集了水样和表层沉积物。 其中毗河是东风渠引水的主水源, 不仅是都江堰渠系的灌排两用河道, 而且是成都平原的主要排洪河道之一。 其流经成都市郊区, 周围分布大量城镇市区。 受生活污水、 人类活动影响较大, 因此把毗河归为城市河流。 而石亭江位于德阳市, 其河流附近分布有大量磷矿工业基地。 受此影响, 其水体磷污染较为突出。 石亭江河流集水区分布众多农田, 农业污染相对较严重, 因此, 把石亭江归为工农业河流。 由于农田没有保护性缓冲截留措施, 农药化肥等污染下渗至地表径流, 导致地表水氮磷污染程度恶化, 地表水又携带氮磷进入河流, 导致河流的氮磷超标较严重。

图1

Fig.1

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	图1 采样点(a)及土地类型(b)分布Fig.1 Distribution of sampling points (a) and land types (b)

Spectrumlab 22pc可见光光度计(上海棱光技术有限公司), JASCOV-750紫外-可见分光光度计(日本分光公司), SX712便携式多参数测量仪(上海三信仪表厂)。 磷标准物质(GSB04-1741-2004(a)), 氨氮标准物质(GBW(E)083304-50), 硝酸盐氮标准物质(GBW(E)083215-50), 水系沉积物成分分析标准物质(GBW07307a)等, 标准物质均购于国家有色金属研究院。 所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。

根据文献[4, 5], 采用分光光度法测定不同水期毗河和石亭江总氮总磷和各形态氮磷含量。 采用标准物质对水体和表层沉积物进行精密度和准确度实验, 其回收率均在90.0%~110%范围内, 变异系数均小于10.0%。 采用ArcGis10.2, SPSS, Origin2021对数据分析处理。

2.1.1 水体中磷浓度分布特征及污染水平

研究区域水体中总磷和各形态磷浓度分布特征及其污染水平如图2所示, 由图可知, 枯水期毗河各采样点TP浓度差异较大, 在0.033~0.467 mg· L^-1范围内, 平均值为0.152 mg· L^-1, 其中P9采样点位于毗河下游, 城市污染积累导致下游河流总磷浓度高于上游。 P10点位于毗河与府河交汇后汇入沱江处, 污染来源较复杂, 导致河流磷浓度较高。 根据我国《地表水环境质量标准》以及《富营养化调查规范》, 毗河的P7和P8属于Ⅳ 类水质, P9和P10属于Ⅴ 类水质, P2, P4, P5和P6为富营养型, P7, P8, P9和P10为重富营养型。 而石亭江TP浓度在0.175~0.458 mg· L^-1范围内, 平均值为0.291 mg· L^-1, 其中S3— S8采样点附近分布密集工业区, 由于磷矿淋溶, 工业废水排放量大等因素, 导致磷浓度较高。 可以看出, 石亭江TP平均浓度大于毗河。 石亭江除S1, S10和S14属于Ⅳ 类, 其余点均属于Ⅴ 类水质, 所有采样点均为重富营养型。

图2

Fig.2

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	图2 研究区水体各形态磷浓度分布特征及其污染评价 P: 毗河的采样点(P区), S: 石亭江的采样点(S区)Fig.2 P fractions concentration distribution and the pollution evaluation in water samples P: Pihe River (Area P), S: Shiting River (Area S)

丰水期毗河各采样点的TP浓度在0.038~0.114 mg· L^-1范围内, 平均值为0.081 4 mg· L^-1, 根据我国《地表水环境质量标准》以及《富营养化调查规范》, 毗河的P9和P10点属于Ⅴ 类水质, P3, P4, P5, P7, P8, P9和P10为重富营养型。 而石亭江各采样点的TP浓度在0.053~0.214 mg· L^-1范围内, 其平均值为0.136 mg· L^-1, 可以看出, 石亭江TP平均浓度大于毗河。 石亭江中下游TP高于上游, 一方面可能是因为密集工业区废水排放量大, 另一方面是因为石亭江集水区农田分布较广, 农田中施用的化肥农药经雨水冲刷入河, 从而导致高TP含量。 石亭江S7— S15属于Ⅴ 类水质, S6— S15为重富营养型, 其他采样点属于Ⅳ 类。 由此可见, 毗河与石亭江水体的磷污染严重。

水中磷可分为溶解性无机磷(DIP)、 溶解性有机磷(DOP)、 颗粒态无机磷(PIP)和颗粒态有机磷(POP)4种形态^[6]。 由图2可知, 在枯水期, 毗河DIP和DOP浓度都比较低, 而且各采样点的浓度接近, 但下游PIP和POP浓度差异较大, 4种形态浓度的平均值大小顺序为PIP(0.069 mg· L^-1)> POP(0.038 mg· L^-1)> DIP(0.031 mg· L^-1)> DOP(0.013 mg· L^-1), 其中, PIP浓度显著高于其他形态浓度; 而石亭江4种形态浓度的平均值大小顺序为PIP(0.097 mg· L^-1)> DIP(0.047 mg· L^-1)> DOP(0.032 mg· L^-1)> POP(0.011 mg· L^-1)。 在丰水期, 毗河4种形态浓度的平均值大小顺序为DIP(0.032 mg· L^-1)> POP(0.021 mg· L^-1)> PIP(0.020 mg· L^-1)> DOP(0.0075 mg· L^-1), 而石亭江4种形态浓度的平均值大小顺序为DIP(0.070 mg· L^-1)> PIP(0.028 mg· L^-1)> POP(0.025 mg· L^-1)> DOP(0.012 mg· L^-1)。 对比发现, 在丰水期, DP含量高于枯水期, 并且石亭江高于毗河, 可能是因为石亭江集水区农田分布较广, 土壤中的溶解性磷可能因种植农田中施用的化肥和粪肥而积累, 经雨水冲刷入河, 从而导致高DP含量。 而且在丰水期径流量较大, 河水冲击导致大量颗粒物悬浮, 与低流量相比, 高流量输送的粗颗粒比例较高, 悬浮物所含磷较少, 因此PP含量较低。

2.1.2 水体中氮浓度分布特征及污染水平

研究区水体中各形态氮浓度分布特征及其污染水平如图3所示, 在枯水期, 毗河各采样点的TN浓度差异较大, 在1.99~9.13 mg· L^-1范围内, 平均值为5.44 mg· L^-1, 呈现出上游浓度低, 下游浓度逐渐升高的分布规律; 石亭江各采样点的 TN浓度在2.95~9.30 mg· L^-1范围内, 平均值为7.31 mg· L^-1。 而在丰水期, 毗河各采样点的TN浓度在0.707~3.75 mg· L^-1范围内, 平均值为1.94 mg· L^-1; 石亭江各采样点的TN浓度差异较大, 在0.334~8.02 mg· L^-1范围内, 其平均值为3.03 mg· L^-1, 呈现出先升高, 后降低的分布趋势。 可见, 枯水期与丰水期石亭江的TN浓度均大于毗河。 对比我国《地表水环境质量标准》以及《富营养化调查规范》, 枯水期毗河和石亭江所有点位均属于重富营养型和V类水质。 丰水期毗河P1, P2, P7, P9和P10属于Ⅴ 类水, P1— P4, P7, P9和P10为重富营养型; 石亭江S1和S7— S15属于Ⅴ 类水, S1, S5和S7— S15为重富营养型, 其余点属于Ⅳ 类以下。 毗河与石亭江水体的氮污染严重。

图3

Fig.3

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	图3 研究区水体各形态氮浓度分布特征及其污染评价 P: 毗河的采样点(P区), S: 石亭江的采样点(S区)Fig.3 N fractions concentration distribution and the pollution evaluation in water samples P: Pihe River (Area P), S: Shiting River (Area S)

水体中氮包括硝态氮 (NO3--N)、 亚硝态氮 (NO2--N)、 氨氮 (NH4+-N)和有机氮(ON)。 由图3可以看到, 在枯水期水体中 NO3--N和 NH4+-N浓度与TN浓度变化趋势相似, NO2--N含量很低, 毗河4 种形态浓度的平均值大小顺序为 ON(3.08 mg· L^-1)> NO3--N(1.81 mg· L^-1)> NH4+-N(0.725 mg· L^-1)> NO2--N(0.022 mg· L^-1); 而石亭江4种形态浓度的平均值大小顺序为ON(6.36 mg· L^-1)> NO3--N(2.32 mg· L^-1)> NH4+-N(1.31 mg· L^-1)> NO2--N(0.016 mg· L^-1)。 在丰水期, 水体中 NO3--N与TN浓度变化趋势相似, NH4+-N与 NO2--N含量较低, 毗河4种氮形态浓度的平均值大小顺序为ON(1.09 mg· L^-1)> NO3--N(0.541 mg· L^-1)> NH4+-N(0.265 mg· L^-1)> NO2--N(0.038 mg· L^-1), 而石亭江4种氮形态浓度的平均值大小顺序为ON(1.66 mg· L^-1)> NO3--N(1.39 mg· L^-1)> NH4+-N(0.307 mg· L^-1)> NO2--N(0.059 mg· L^-1)。 枯水期两条河的 NO3--N与 NH4+-N均高于丰水期, ON占比低于丰水期, 是因为枯水期温度较低, 不利于沉水植物及浮游植物活动, 其在此阶段处于休眠状态, 对水体中的氮利用率低, 而丰水期温度较高, 流域浮水及沉水植物处于活跃状态, 藻类在上层水中较丰富, 因此对氮的利用率高, 导致水体中TN及各形态氮总体偏低。

2.2.1 表层沉积物中磷浓度分布特征及污染水平

研究区表层沉积物中TP和各形态磷及相应的污染水平如图4所示。 在枯水期和丰水期, 毗河表层沉积物各采样点的TP浓度分别在920.7~1 407和830.2~1 428 mg· kg^-1范围内, 平均值分别为1 071和1 160 mg· kg^-1; 石亭江表层沉积物各采样点的TP浓度分别在1 425~2 598和990.2~1 844 mg· kg^-1范围内, 平均值分别为1 721和1 380 mg· kg^-1。 可见, 毗河两水期表层沉积物磷污染差异较小, 石亭江枯水期表层沉积物磷污染比丰水期严重, 而同一水期, 石亭江表层沉积物磷污染较严重。 参照美国环保署制定的标准, 枯水期和丰水期的毗河与石亭江所有采样点均属于重度污染。 参照加拿大环境部制定的标准, 枯水期石亭江S7, S11和S12点能引起严重级别生态毒性效应, 其余采样点能引起最低级别生态毒性效应。 由此可见, 毗河和石亭江表层沉积物的磷污染严重。

图4

Fig.4

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	图4 研究区表层沉积物各形态磷浓度分布特征及其污染评价 P: 毗河的采样点(P区), S: 石亭江的采样点(S区)Fig.4 P fractions concentration distribution and the pollution evaluation in surface sediments P: Pihe River (Area P), S: Shiting River (Area S)

表层沉积物中磷的形态可以分为弱吸附态磷(Ex-P)、 可还原态磷(BD-P)、 金属氧化物结合态磷(NaOH-P)、 钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P), Ex-P、 BD-P和NaOH-P的总和可以用来估算生物有效磷(BAP), 是能够直接被生物吸收利用的磷。 在枯水期和丰水期, 毗河表层沉积物BAP占TP的平均值分别是19.7%和23.0%, 石亭江表层沉积物BAP占TP的平均值分别是11.0%和12.5%, 由此可见, 在枯水期和丰水期, 毗河的BAP占比更高, 具有较高的磷释放风险和生物可利用性, 对藻类生长的影响更大, 应将其作为重点关注区域。 而石亭江中下游分布众多工业区, 导致排入河流的磷大部分不能被生物所利用, 是潜在的磷。 综上可知, 不同土地利用类型河流磷污染来源不同, 导致表层沉积物中BAP的占比不同, 从而造成的磷污染后果也不同。

2.2.2 表层沉积物中氮浓度分布特征及污染水平

研究区表层沉积物中TN和各形态氮及相应的污染评价标准如图5所示。 在枯水期和丰水期, 毗河表层沉积物各采样点的TN浓度分别在640.1~1 352和705.4~1 528 mg· kg^-1范围内, 平均值分别为904.9和1 157 mg· kg^-1; 而石亭江表层沉积物各采样点的 TN浓度分别在410.2~2 221和447.5~837.0 mg· kg^-1范围内, 平均值分别为1 019和567.9 mg· kg^-1。 参照美国环保署制定的标准, 在枯水期, 毗河P3和P5, 石亭江S1和S13属于中度污染, 石亭江S2和S3属于重度污染, 其余点为轻度污染; 在丰水期, 毗河除P4和P10属于轻度污染, 其余点都属于中度污染, 而石亭江所有采样点均属于轻度污染。 参照加拿大环境部制定的标准, 在枯水期与丰水期, 毗河所有采样点均能引起最低级别生态毒性效应, 在枯水期, 石亭江S7, S11和S12能引起严重级别生态毒性效应。 由此可见, 毗河与石亭江表层沉积物的氮污染较严重, 而丰水期毗河表层沉积物氮污染比石亭江严重, 应作为重点关注区域。

图5

Fig.5

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	图5 研究区表层沉积物各形态氮浓度分布特征及其污染评价 P: 毗河的采样点(P区), S: 石亭江的采样点(S区)Fig.5 N fractions concentration distribution and the pollution evaluation in surface sediments P: Pihe River (Area P), S:Shiting River (Area S)

表层沉积物中的氮形态主要可分为可交换态氮(EN)、 酸解态氮(HN)和残渣态氮(Res-N)。 由图5可知, EN的变化趋势与TN基本相似, 在枯水期和丰水期, 毗河各采样点EN占TN的比例分别为3.67%~8.83%和2.57%~12.9%; 石亭江各采样点EN占TN的比例分别4.32%~28.8%和4.56%~30.3%, 可见石亭江表层沉积物中EN占比较大, 氮更容易释放到水体中。 HN在强酸条件下可以水解, 主要是有机氮的形态, 经过矿化作用后可以被植物和藻类直接吸收利用。 HN的变化趋势与TN基本相似, 毗河两水期呈现出中游较高, 上下游较低的HN含量, 而毗河的P4点较低, 可能是因为该点在城镇, 河堤硬化后导致表层沉积物滞留时间较短, 污染物含量低; 石亭江枯水期呈现先增加后降低的变化趋势, 而丰水期整体变化不大, 含量也较低。

采用APCS-MLR受体模型对枯水期和丰水期毗河与石亭江水体和表层沉积物各形态氮磷进行污染源定量识别, 相关性拟合系数为0.58≤ R²≤ 0.99, 且各变量预测值与实际值的误差小, 定量源解析的结果分析如图6所示。

图6

Fig.6

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图6 基于APCS-MLR受体模型的毗河和石亭江不同水期的不同污染源贡献Fig.6 Contribution of different pollution sources in different water periods of Pihe River and Shiting River based on APCS-MLR receptor model 1: DP; 2: PP; 3: WTP; 4: STP; 5: IP; 6: Ex-P; 7: BD-P; 8: NaOH-P; 9: HCl-P; 10: OP; 11: $\mathrm {NO^{-}_{3}}-N$; 12: $\mathrm {NH^{+}_{4}}-N$; 13: $\mathrm {NO^{-}_{2}}-N$; 14: WTN; 15: $\mathrm {EN-NO^{-}_{3}}-N$; 16: $\mathrm {EN-NH^{+}_{4}}-N$; 17: $\mathrm {EN-NO^{-}_{2}}-N$; 18: HN; 19: STN

由图6可知, 在毗河, APCS-MLR模型提取了4个污染源因子, 分别为城镇生活污水、 生活垃圾堆积产生的渗滤液、 动植物残体分解和养殖业废水。 因子1在枯水期对 NO3--N, NH4+-N和水体TN的贡献较高, 在丰水期对 NO3--N和 NO2--N的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有贡献。 文献报道, 动植物残体分解是 NO3--N, NH4+-N, NO2--N和TN的重要来源, 植物在冬天凋零后, 不仅会减少对氮磷的吸收, 使得能被植物吸收的氮磷含量占比增加, 还会重新释放出所吸收的氮磷, 使其在枯水期温度较低时对氮磷的贡献率较高。 因此, 确定因子1为动植物残体分解, 贡献率分别为9.70%(枯水期)和5.40%(丰水期)。 因子2在枯水期对DP, IP, Ex-P和表层沉积物TP的贡献较大, 在丰水期对水体TP的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有一定贡献。 文献报道, DP, IP, Ex-P和表层沉积物TP与养殖业动物排泄物等有关, 因此确定因子2为养殖业废水, 其在枯水期和丰水期贡献率都为16.2%。 因子3在枯水期对 EN-NO2--N, HN和表层沉积物TN的贡献较高, 在丰水期对PP, IP, HCl-P和水体TN的贡献较高, 生活垃圾堆积产生的渗滤液在温度较高时对环境的影响较大, 因此, 确定因子3为生活垃圾堆积产生的渗滤液。 因子4在两个水期对表层沉积物氮磷形态有较高的贡献, 并且其占总污染来源的比重较大, 贡献率分别为50.9%(枯水期)和54.8%(丰水期), 城镇生活污水来源广, 污染物含量复杂, 是表层沉积物氮磷形态的重要来源, 因此确定因子4为城镇生活污水。

而在石亭江, APCS-MLR模型提取了5个污染源因子, 分别为工业生产中产生的废水等、 动植物残体的降解、 农业废弃物的风化、 农田排水渠的农业废水和农药化肥的不合理施用。 因子1在枯水期对 NO2--N, Ex-P, HN和表层沉积物TN的贡献较大, 在丰水期对HN和表层沉积物TN的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有一定贡献。 结合文献报道, 农业应用中的有机物与肥料分解是HN, NO2--N, TN等的重要来源, 该因子在丰水期贡献低于枯水期是夏季农田耕作化肥利用率较高导致的, 因此因子1确定为农药化肥的不合理施用。 因子2在枯水期对 NO3--N, NH4+-N和水体TN的贡献较高, 而在丰水期对 NH4+-N的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有一定贡献, 因此确定因子2为动植物残体分解。 因子3在枯水期对PP和水体TP的贡献较大, 在丰水期对PP, EN-NO3--N和 EN-NO2--N的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有一定贡献。 EN-NO3--N和 EN-NO2--N是表层沉积物中极易交换到水体中的氮形态, 与农业生产有着密切的联系; PP是水体中的颗粒态磷, 容易吸附在悬浮物上随水流迁移。 该因子对氮磷的贡献率在丰水期高于枯水期, 是夏季大量施肥经雨水冲刷进入排水渠导致的, 因此确定因子3为农田排水渠的农业废水。 因子4在枯水期对表层沉积物TP和IP的贡献显著高于其他形态, 在丰水期对水体与表层沉积物中各种磷形态有较大贡献, 并且其占总污染来源的比重较大, 贡献率分别为58.7%(枯水期)和55.8%(丰水期), 石亭江中下游分布众多磷矿与其他工业区, 对河流水环境影响较大, 因此确定因子4为工业生产中产生的废水等。 因子5在枯水期对OP和 EN-NO3--N的贡献较高, 在丰水期对 NO3--N和水体TN的贡献较大, 在两个水期对其他氮磷形态也有一定贡献。 OP主要来源于农业面源污染, 而水中 NO3--N和农业生产以及土壤有机氮的转化有关, 因此确定因子5为农业废弃物的风化。

综上所述, 毗河和石亭江不同污染源对氮磷贡献率在枯水期和丰水期的影响较小。 城镇生活污水对毗河氮磷污染的贡献最大, 相关部门应加强对生活污水直接入河的管控, 完善污水处理基础设施建设, 并向当地村民科学普及, 引导其将生活污水排入下水道再经污水处理厂达标处理后排放。 工业生产中产生的废水等对石亭江氮磷污染贡献最大。 相关企业在后续的管理中, 不但要控制废水浓度达标, 而且还要控制废水总量的排放, 根据流域的净化能力, 制定合理的废水排放量。