引用本文
彭姣玉, 杨克利, 边绍菊, 崔瑞芝, 董亚萍, 李武. 盐水溶液中单硼酸盐物种$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$的拉曼光谱定量分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(8): 2456-2462.
PENG Jiao-yu, YANG Ke-li, BIAN Shao-ju, CUI Rui-zhi, DONG Ya-ping, LI Wu. Quantitative Analysis of Monoborates (H3BO3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ in Aqueous Solution by Raman Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(8): 2456-2462.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)08-2456-07  
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盐水溶液中单硼酸盐物种$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$的拉曼光谱定量分析
彭姣玉1,2,*, 杨克利1,2, 边绍菊1,3,4, 崔瑞芝1,3, 董亚萍1,2, 李武1,3
1.中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008
2.青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
3.青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
4.青海师范大学, 青海 西宁 810016
*通讯作者

作者简介: 彭姣玉, 1985年生,中国科学院青海盐湖研究所副研究员 e-mail: pengjy@isl.ac.cn

收稿日期: 2021-06-14 修回日期: 2021-11-22
基金: 青海省应用基础研究计划项目(2020-ZJ-730),国家重点研发计划项目(2017YFC0602805),国家区域创新联合基金项目(U20A20150),青海省青年自然科学基金项目(2019-ZJ-958Q),中国科学院青年创新促进会(E010GC1501)资助
摘要

盐湖是天然存在的水和盐类共存的复杂体系, 卤水中硼酸盐的赋存形态及分布规律较一般水溶液更为复杂, 通常随盐类的浓缩富集而发生复杂的聚合、 缔合等作用, 存在严重的过饱和性, 不利于盐湖硼及其他盐类的分离提取。 因此, 开展盐湖卤水体系中硼酸盐物种分布规律及离子间相互作用机制研究具有重要的实际意义。 激光拉曼光谱因具有原位、 无损、 且水峰干扰小等特点, 被广泛应用于硼酸盐溶液结构光谱学研究中, 并表现出较大的优越性。 近年来, 以化学计量学为核心的现代拉曼光谱定量分析技术已成为快速准确获取复杂体系目标物量关系的有效手段, 对光谱解析中面临的光谱重叠、 背景干扰、 基线漂移等问题具有强大的优势, 在分析领域中得到了广泛而深刻的应用。 基于化学计量学算法, 采用拉曼光谱技术探究了三种回归模型(内标法、 多元线性回归和偏最小二乘法)对盐水溶液中单硼物种B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$的定量分析, 并通过外标样进行方法评估。 研究表明, 多元线性回归和偏最小二乘法对外标样的预测结果更为准确, 相对误差均在1%以内, 但前者对低硼含量的预测效果更佳。 进一步地, 根据建立的多元线性回归模型, 文中开展了柴达木盆地西部油田卤水蒸发浓缩过程中硼化学形态Raman光谱定量化研究。 结果表明, 油田卤水蒸发浓缩过程中, 仅在875 cm-1处检测到B(OH)3的拉曼特征峰; 多元线性回归法对油田卤水中B(OH)3含量的预测与甘露醇减量法分析硼的含量结果相一致, 相对误差小于5%, 表明油田卤水浓缩过程中硼始终以B(OH)3形态赋存, 其他硼酸根离子的含量可忽略不计, 故从化学形态角度, 揭示了油田卤水蒸发浓缩中硼的结晶盐类仅有硼酸一种析盐固相的结晶行为。 以上研究为后续探索动态环境下盐卤体系硼酸盐化学形态的定量关系提供了理论指导和实验依据。

关键词: 拉曼光谱; 硼酸盐溶液; 多元线性回归法; 定量分析
中图分类号:O657.319 文献标志码:A
Quantitative Analysis of Monoborates (H3BO3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ in Aqueous Solution by Raman Spectroscopy
PENG Jiao-yu1,2,*, YANG Ke-li1,2, BIAN Shao-ju1,3,4, CUI Rui-zhi1,3, DONG Ya-ping1,2, LI Wu1,3
1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China
2. Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources, Xining 810008, China
3. Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Xining 810008, China
4. Qinghai Normal University, Xining 810016, China
*Corresponding author
Abstract

Salt lake is a natural complex system coexisting with water and salts. Borate species in salt lakes and their distributions are complicated than the pure borate solution. Generally, polyborates can be formed in brine by polymerization during the concentration process. Thus, borates in concentrated brine have a severe supersaturation behavior, which cannot favour the salt lake resource separation between boron and other slats. Therefore, the study of the poly borates distributions in the salt lake brine and their transformation mechanisms is of great importance. Laser Raman spectroscopy is characteristic of in-situ, non-destructive and weak water interference and thus has been widely used to determine borate structure in aqueous solutions. Recently, the modern Quantitative Raman technology with Chemometrics has become an efficient method to accurately acquire the number of matters in a complex system. It shows great advantages in solving spectral problems such as spectral overlap, background interference and baseline drifting and has been widely and deeply applied in the analysis field. Based on the Chemometrics, this paper has studied the quantitative analysis of monoboartes in aqueous solutions by Raman technology, with the three regression models as internal standard, multi-linear regression and partial least squares regression. Also, it has evaluated the three models by using the external standard sample. It was found that both multi-linear regression and partial least squares models had a more accurate amount prediction of the sample, with a relative error of less than 1%. However, the former model shows better values at lower boron concentration. Furthermore, based on the multiple linear regression models, we also explored the borate species and its distribution in the oilfield brine in the west of Qaidam Basin by Raman spectroscopy. The results showed that only the boric acid peak at 875 cm-1 was detected in the oilfield brine during the evaporation process. The amount of boric acid predicted by the multiple linear regression models agrees well with the boric acid concentration measured using the titration method. The relative error between them is less than 5%. It indicates that the major form of borate in the oilfield is boric acid, and other borate species can be ignored, which explains why the boric acid solid is the only borate saltthroughout the whole oilfield brine crystallization process. The results of this study could provide fundamental information and theoretical guidancefor the future exploration of the quantitative analysis of the borate speciation in the brine under dynamic environmental conditions.

Keyword: Raman spectra; Borate solutions; Multi-linear regression method; Quantitative analysis
引言

元素硼(B)是硼族唯一的非金属元素, 具有缺电子结构特性(1s22s22p1), 可通过sp2或sp3与氧原子配位, 或者以这两种配位形式通过不同的结合方式形成种类繁多且结构复杂的硼化合物。 自然界中硼主要赋存于岩石、 水体以及生物体中[1]。 水体中硼的存在形式因受总硼浓度、 溶液pH、 温度和共存盐类等多种因素影响, 其种类可高达数十种。 因此, 不同溶液体系中硼的赋存形态及其化学分布规律一直以来是研究者关注的重点, 它对深入开展硼酸盐溶液结构化学及含硼材料合成机制研究具有重要的指导作用。 研究表明[2], 硼酸盐溶液中, 当pH小于5时, 呈B(OH)3形式, 而pH大于12.5时呈 B(OH)4-状态; 当pH处于两者之间, 溶液总硼浓度较低时为B(OH)3和 B(OH)4-的混合形式, 而总硼浓度较高时大则呈现不同的多聚络合物, 主要有$\mathrm {B_{3}O_{3}(OH)^{-}_{4}}$, $\mathrm {B_{3}O_{3}(OH)^{2-}_{5}}$, $\mathrm {B_{4}O_{5}(OH)^{2-}_{4}}$和$\mathrm {B_{5}O_{6}(OH)^{-}_{4}}$等离子。 目前, 溶液中多聚硼络阴离子的化学分布主要是通过文献报道的物种平衡常数计算获得。 Fu等[3]将H+/OH-引入Pitzer 模型中计算了偏硼酸盐溶液中不同硼物种的化学分布及硼酸盐的相平衡研究。 刘明亮等[4]利用水化学分析软件(PHREEQC)模拟计算了西藏地热水中硼的赋存形态。 房春晖等[5, 6, 7]利用中子散射/X射线衍射研究硼酸盐溶液微观水合结构信息时, 分别计算给出了钠、 钾、 锂、 铷、 铯等系列碱金属硼酸盐溶液中的主要硼物种分布, 为深入细致探究硼酸盐溶液微观结构化学奠定了基础。 如Zhou等[5]结合拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算了硼酸钠盐溶液中硼物种分布规律, 并阐述了不同硼络阴离子的水合团簇结构信息。 Zhu等[6]重点研究了硼酸钾盐溶液中总硼浓度和pH变化对化学形态分布的影响。 Ge等[7]计算给出了25 ℃下MgB4O7-H2O体系溶解转化过程中硼的化学分布规律, 并给出了溶液中可能存在的反应机理。 文献报道主要集中在碱金属硼酸盐或单一硼酸镁盐(章氏硼镁石)溶液体系。 盐湖卤水是一个多组分共存的复杂体系, 卤水中硼的赋存形态较单一硼酸盐水溶液复杂, 通常随盐类的浓缩富集而发生复杂的聚合、 缔合等作用, 表现出严重的过饱和性, 离子间作用机理扑朔迷离, 对盐湖锂、 硼、 镁等资源的绿色开发影响较大。 因此, 开展盐卤复杂体系中硼酸盐物种分布及作用机制等溶液化学研究具有重要的实际指导意义。

溶液中硼络阴离子的平衡常数通常受介质浓度、 溶液环境和温度等因素影响而变化, 很难适用于盐湖卤水复杂体系中硼络阴离子的物种分布计算, 这也导致天然卤水体系中硼酸盐化学形态的量化研究鲜有涉及, 仍停留在四硼酸盐 (MgO· 2B2O3)“ 综合统计” 形式的定性层面[8]。 本文作者[9]最近采用Raman光谱技术阐述了硫酸盐型盐湖卤水动态蒸发过程中硼的赋存形态变化规律, 结果表明, 原始卤水中硼浓度较低(< 1 g· L-1)时, 以B(OH)3和 B(OH)4-两种形式赋存; 蒸发浓缩中, 硼酸盐通过聚合、 缔合等作用不断生成$\mathrm {B_{3}O_{3}(OH)^{-}_{4}}$, $\mathrm {B_{4}O_{5}(OH)^{2-}_{4}}$, $\mathrm {B_{5}O_{6}(OH)^{-}_{4}}$和$\mathrm {B_{6}O_{7}(OH)^{2-}_{6}}$等多聚硼络阴离子, 其中$\mathrm {B_{6}O_{7}(OH)^{2-}_{6}}$离子是浓缩老卤中的主要存在形式, 但在碱金属硼酸盐溶液中却未曾发现, 且溶液中有关该离子的平衡常数也尚未见报道。 由此, 发展牛顿迭代法计算盐卤复杂溶液体系中不同硼络阴离子的化学物种分布仍具有一定的挑战性。 Raman光谱因具有水峰干扰小等优势, 一直是研究硼酸盐溶液结构的最有效手段之一, 但文献报道均为定性或半定量化层面, 基于现代拉曼光谱技术开展硼酸盐溶液化学形态量化研究, 对揭示溶液中不同硼络阴离子间的转化规律十分重要。 基于此, 本文报道了利用Raman定量分析技术研究单硼酸盐水溶液中化学形态和含量, 建立最优定量回归模型, 并将其应用于柴达木西部油田卤水蒸发浓缩过程中硼的赋存形态及分布规律研究, 为后续开展盐卤体系中硼酸盐不同化学形态的定量化研究提供理论指导。

1 实验部分
1.1 仪器与样品

实验用仪器为美国赛默飞的DXR型激光显微拉曼光谱仪, 激光器工作波长532 nm, 功率10 mW, 狭缝50 μm, 曝光时间40 s, 曝光次数20次, 每个样品间断式重复采集3次, 取3次平均值; 根据硼酸盐官能团拉曼位移范围, 设定光谱采集波数范围为200~1 000 cm-1, 光谱仪的采集分辨率为3 cm-1。 采集光谱前用单晶硅片进行光谱校正, 以确保实验数据真实有效。

实验中, 首先对硼酸试剂(GR, 国药集团)进行重结晶, 并在55 ℃烘箱中干燥至恒重, 分别配置B浓度为0.016, 0.04, 0.08, 0.16, 0.24, 0.32, 0.48, 0.64和0.75 mol· L-1的B(OH)3水溶液, 加入分析纯盐酸调节pH< 5; 其次, 以四水偏硼酸钠(AR, 国药集团)为溶质, 加入超纯水(电阻率18.25, 优普)配置不同浓度的 B(OH)4-水溶液, 加入氢氧化钠溶液调节pH> 12.5, 其中B浓度采用甘露醇化学滴定法测定为0.035 1, 0.070 2, 0.105 4, 0.140 8, 0.293 2和0.389 8 mol· L-1, 分析相对误差< 0.5%。 同时, 为验证Raman光谱的准确性, 另取2份20 g· L-1B(OH)3标准溶液为实验样品, 一份进行B(OH)3拉曼光谱定量分析, 另一份则稀释2倍并调节pH> 12.5, 进行 B(OH)4-拉曼光谱定量分析。

1.2 光谱数据预处理

为提高定量分析的精度, 将原始光谱数据依次进行特征峰寻峰, 小波阈值去噪、 自适应迭代加权惩罚最小二乘基线校正(airPLS)和特征提取等预处理。 B(OH)3, B(OH)4-和水特征峰的提取范围分别为830~921, 660~803和1 535~1 755 cm-1。 图1为B(OH)3和 B(OH)4-标准系列的预处理后谱图。 基于预处理结果, 利用洛伦兹线性(Lorentz)对特征峰曲线进行拟合, 计算求得峰面积和强度, 分别采内标法、 多元线性回归法和偏最小二乘回归法对溶液中的B(OH)3和 B(OH)4-进行定量分析, 确定最优定量回归分析方法。

图1 B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$标准系列预处理后拉曼光谱Fig.1 The preprocess Raman spectra of B(OH)3and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ standard series

2 结果与讨论
2.1 内标法

水溶液中拉曼活性组分散射强度的表达简式为[10]

A=IKσc(1)

式(1)中, A为拉曼活性组分强度或面积, I为入射光强度, K为比例参数(由系统光学性能、 样品和测试条件等参数决定), σ 为拉曼散射截面, c为拉曼活性分子数目, 即浓度。 由式(1)可知, 一定实验条件下, 拉曼强度与样品的浓度成正比, 即A∝ c, 具有一定的线性关系, 成为拉曼光谱定量分析的理论依据。 实验中, 通常选择一定参考系R内标做比值, 用相对强度表示, 以此消除光学性能和测试条件对结果的影响, 即

AAR=σσRccR(2)

式(2)中, σ /σ R可视为常数, 水溶液中, 选取溶剂水作为参考系, 认为其含量基本恒定, 则通过系列标准下拉曼活性组分相对强度比的变化关系建立回归曲线, 定量分析被测物质的浓度。

综合考虑硼酸盐的特征峰振动波数范围及信号灵敏度因素, 选取水分子1 640 cm-1处的弯曲振动峰作为内标, 分别提取878 cm-1处B(OH)3和740 cm-1处 B(OH)4-的特征峰面积, 与水峰面积相比, 绘制拟合曲线, 如图2所示, 预测结果见表1。 结果表明, 关联拟合曲线相关系数均大于0.999, 线性相关性较好; 当溶液中的B(OH)3浓度为0.04~0.75 mol· L-1范围时, 实验值与预测值的相对误差均在5%以内, 而较低浓度时其相对误差较大。 在 B(OH)4-溶液中, 其预测值相对误差均小于5.13%, 表现出良好的预测效果。 同时, 对20 g· L-1 B(OH)3和12.750 5 g· L-1 B(OH)4-标准溶液进行预测, 相对误差分别为6.39%和2.52%。

图2 内标法预测B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液的实验值与预测值关联拟合Fig.2 Correlation curves between the experimental values and predicted values of B(OH)3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ using the internal method

表1 内标法建立B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液拉曼光谱的定量分析 Table 1 Quantitative analysis of B(OH)3and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ in the solution by the internal method
2.2 多元线性回归法

多元线性回归法(multi-linear regression, MLR)是多元线性回归中最常规的定量分析方法, 主要用于揭示单因变量与多自变量之间的统计关系, 回归模型表达式为[11]

Y=β0+β1x1+β2x2+···+βpxp+ε(3)

式(3)中, β 0是常数项或截距, β p为偏回归系数, ε 为随机误差。 多元回归模型中, 选择合适的自变量是进行准确预测的前提之一, 本文中, 根据拉曼光谱信息, 选取溶液中B(OH)3和 B(OH)4-浓度作为因变量Y, 对应的拉曼光谱信息如特征峰面积、 强度以及水峰面积、 强度等四个变量作为自变量xp进行回归分析, 预测样品的实际浓度。 预测结果见表2和图3所示。

表2 多元线性回归法建立B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液拉曼光谱定量分析 Table 2 Quantitative analysis of B(OH)3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ in the solution by the MLR method

图3 多元线性回归法预测B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液的实验值与预测值关联拟合Fig.3 Correlation curves between the experimental values and predicted values of B(OH)3and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ using the MLR method

结果表明, B(OH)3和 B(OH)4-系列相关系数均为0.999 9, 预测相对误差显著降低, 绝对值均小于5%, 尤其是 B(OH)4-系列的相对误差绝对值均小于0.60%。 另外, 对20 g· L-1 B(OH)3和12.750 5 g· L-1 B(OH)4-标准溶液的预测相对误差绝对值减少至1.0%以内, 预测效果明显改善, 对应回归关联式如式(4)和式(5)

c(B(OH)3)=-0.132 9+3.003 2× 10-4x1+0.003 24x2-8.073 6× 10-5x3+0.021 65x4(4)

$\begin{aligned} c\left(\mathrm{~B}(\mathrm{OH})_{4}^{-}\right)=&-0.02734+1.5692 \times 10^{-4} x_{1}+0.02231 x_{2}-\\ & 1.7688 \times 10^{-4} x_{3}-0.01446 x_{4} \end{aligned}$(5)

其中, x1和x2分别为特征峰的积分面积和强度, x3和x4则分别为水峰1 640 cm-1处的峰面积和强度。

2.3 偏最小二乘回归法

偏最小二乘回归法(partial least squares regression, PLSR)是一种新型的多元统计分析方法, 主要应用于建立多因变量与多自变量的统计关系, 通过将自变量X和因变量Y同时进行分解和降维, 得到包含原始数据信息的新变量, 并从中提取个数少但包含绝大多数样品信息的主成分, 即PLSR因子, 从而建立因变量Y与PLSR因子之间的多元线性关系[11]。

Y=kX+E(6)

式(6)中, Y为拉曼活性组分浓度矩阵, X则为包含光谱数据信息的PLSR因子矩阵, k则为系数矩阵, E为常数项, 用于校正数据处理过程中的偏差。

分别选取区间830~921和660~803 cm-1拉曼波谱段数据作为分析对象, 对应的光谱矩阵和浓度矩阵作为输入变量导入Matalab, 采用PLSR法进行回归分析, 运用留一法交叉验证法预测样品的实际浓度, 即从总样品里选取其中一个浓度样品作为预测样, 其余浓度则作为训练样, 通过训练样建立定量回归关联式, 并验证预测样的实际浓度, 比较分析不同主因子数下的相对误差。 结果表明, 当B(OH)3和 B(OH)4-溶液中主因子数分别为4和3时, 相对误差最小。 对样品的预测结果如表3和图4所示, 线性拟合系数大于0.99, 同样地, B(OH)3溶液低浓度相对误差较大, 而 B(OH)4-溶液中相对误差均小于4%。 这主要是B(OH)3溶液浓度范围较宽, 低浓度时已接近拉曼光谱的检测限。 同时, 对20 g· L-1 B(OH)3和12.7505 g· L-1 B(OH)4-标准溶液进行验证, 预测相对误差绝对值均小于1.0 %, 预测效果较好。

表3 偏最小二乘法建立B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液拉曼光谱定量分析 Table 3 Quantitative analysis of B(OH)3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ in the solution by the PLSR method

图4 偏最小二乘回归法预测B(OH)3和$\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$溶液的实验值与预测值关联拟合Fig.4 Correlation curves between the experimental values and predicted values of B(OH)3 and $\mathrm {B(OH)^{-}_{4}}$ using the PLSR method

2.4 分析方法比较

为评价三种定量分析方法, 对标准系列关联拟合系数、 平均相对误差以及外标样预测相对误差进行综合分析, 结果如表4所示。 由表4可知, 多元线性回归和偏最小二乘法进行定量分析时, 其预测结果较好, 但前者对标准系列的预测更为稳定, 尤其对低浓度B(OH)3溶液的预测效果更佳, 综合考虑, 选择多元线性回归法进行硼酸盐溶液物种的拉曼定量分析。

表4 三种拉曼光谱定量分析方法比较 Table 4 Comparison of three quantitative analysis methods
2.5 南翼山油田卤水中硼赋存形态及拉曼光谱定量分析

柴达木盆地西部南翼山地区的CaCl2型油田卤水富含钾、 硼、 锂、 锶、 铷、 溴和碘等矿产资源, 极具开发应用价值。 研究表明[12], 该油田卤水蒸发结晶析盐规律较氯化物型盐湖卤水的析盐规律更为复杂。 油田卤水中的硼以硼酸一种盐类形式伴随钾石盐(KCl)结晶段开始结晶析出, 并一直贯穿于整个蒸发结晶过程, 表现出硼分散析出、 难以富集的析盐规律。 卤水中硼的结晶形式与硼的赋存形态息息相关, 为揭示油田卤水中硼酸结晶析出的根本原因, 本文对油田卤水蒸发浓缩过程硼的赋存形态进行了拉曼光谱定量动态跟踪, Raman光谱如图5所示。

图5 油田卤水蒸发浓缩过程液相中硼的Raman光谱Fig.5 The borate Raman spectra of the oilfield brine throughout crystallization process

图5中, NYSL0, NYSL1, NYSL2和NYSL3分别对应于油田原始卤水、 石盐(NaCl)结晶段、 钾石盐(KCl)结晶段和南极石(CaCl2· 6H2O)结晶段, 其中NYSL3为富锂老卤, 停止蒸发。 由图可知, 在硼酸盐的特征峰拉曼位移范围内(500~1 000 cm-1), 仅在875 cm-1处存在B(OH)3的拉曼特征峰, 尚未发现其他硼酸根离子的特征峰。 同时, 本文采用多元线性回归法对硼酸结晶析出前的液相中硼酸的含量(NYSL0和NYSL1)进行了预测, 并与甘露醇减量法化学分析油田卤水中硼酸的含量作对比, 结果对比见表5。

表5 不同阶段油田卤水B(OH)3的Raman光谱定量预测值与化学分析值的比较 Table 5 Comparison between predicted values and experimental values of boric acid in the oilfield brine during different crystallization stages

由表5可知, Raman光谱定量预测油田卤水中B(OH)3浓度与化学分析的浓度的相对误差均小于5%, 表明油田卤水蒸发浓缩过程中硼始终以B(OH)3形态赋存, 其他硼酸根离子含量可忽略不计, 故油田卤水中硼的结晶盐类也仅有硼酸一种形式。

3 结论

采用内标、 多元线性回归和偏最小二乘三种回归算法对盐水溶液中的单硼物种B(OH)3和 B(OH)4-的Raman光谱 进行了定量分析, 并通过外标样的预测结果进行方法评估。 结果表明, 多元线性回归和偏最小二乘法对外标样的预测结果更为准确, 但前者对低硼含量的预测效果更佳。 基于上述结论, 采用拉曼光谱仪和多元线性回归算法应用于柴达木盆地西部油田卤水中硼的赋存形态及Raman光谱定量分析研究。 结果表明, 油田卤水蒸发浓缩过程中的硼始终以B(OH)3形态赋存, 其他硼酸根离子可忽略不计, 故而揭示了油田卤水蒸发过程中硼的结晶盐类也仅有硼酸一种形式的特殊析盐规律。 该研究为后续开展其他盐卤复杂体系中硼酸盐化学形态定量分析以及硼酸根离子的作用机制提供了理论依据。

参考文献
[1] Schlesinger W H, Vengosh A. Global Biogeochemical Cycles, 2016, 30(2): 219. [本文引用:1]
[2] Schott J, Kretzschmar J, Acker M, et al. Dalton Transactions, 2014, 43: 11516. [本文引用:1]
[3] Fu Q T, Chen L L, Song X H, et al. Journal of Chemistry, 2020, 2020: 6687742. [本文引用:1]
[4] LIU Ming-liang(刘明亮). Doctoral Dissertation(博士论文). Boron Geochemistry of the Geothermal Waters From Typical Hydrothermal Systems in Tibet(西藏典型高温水热系统中硼的地球化学研究). China University of Geosciences(中国地质大学), 2018. [本文引用:1]
[5] Zhou Y Q, Yoshida K, Yamaguchi T, et al. Journal of Physical Chemistry A, 2017, 121: 9146. [本文引用:2]
[6] Zhu F Y, Miao J T, Zhou Y Q, et al. Journal of Solution Chemistry, 2021, 50: 19. [本文引用:2]
[7] Ge H W, Wang M, Zhou Y Q, et al. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2019, 93(8): 1478. [本文引用:2]
[8] GAO Shi-yang, SONG Peng-sheng, XIA Shu-ping, et al(高世扬, 宋彭生, 夏树屏, 等). Salt Lake Chemistry—New Type Borate SaltLake(盐湖化学—新类型硼锂盐湖). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 2007. 172. [本文引用:1]
[9] Peng J Y, Chen J, Dong Y P, et al. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 199: 367. [本文引用:1]
[10] YANG Yuan-xian, WANG Xiao-lin, XI Bin-bin, et al(杨源显, 王小林, 席斌斌, 等). Geochimica(地球化学), 2019, 48(4): 403. [本文引用:1]
[11] CHEN Liang, LI Ying, DU Zeng-feng, et al(陈靓, 李颖, 杜增丰, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(9): 2548. [本文引用:2]
[12] LI Wu, DONG Ya-ping, SONG Peng-sheng, et al(李武, 董亚萍, 宋彭生, 等). Development and Utilization of Salt Lake Brine(盐湖卤水资源开发利用). Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社), 2012. 241. [本文引用:1]