杉木(Cunninghamia lanceolata)购于湖南省郴州市, 树龄8~10年、 胸径22~30 cm。 立地高度约2 m部位截取约1 m长的木段, 气干至含水率为18%~20%后制样。 密度试件参照GB/T 1933—2009进行制备, 试件尺寸为20 mm× 20 mm× 20 mm(纵向× 径向× 弦向, 下同); 抗弯强度试件参照GB/T 1936.1—2009进行制备, 试件尺寸为300 mm× 20 mm× 20 mm; 顺纹抗压强度试件参照GB/T 1935—2009进行制备, 试件尺寸为30 mm× 20 mm× 20 mm; 硬度试件参照GB/T 1941—2009进行制备, 试件尺寸为70 mm× 50 mm× 50 mm。 试件应避免有节疤、 裂纹、 腐蚀、 斜纹或其他缺陷。 硅酸钠(Na₂SiO₃; 45 Wt%水溶液)购自湖南荷塘化工有限公司。 氯化镁(MgCl₂, AR)购自国药集团化学试剂有限公司。 超纯水使用ZWL-PA1-20超纯水系统制备(湖南中沃水环保科技有限公司)。

1.2.1 试件制备

将杉木放入60 ℃的鼓风烘箱中干燥至含水率为5%~9%, 备用。 将制备的不同规格的杉木样品分为两组, 每组含10个20 mm× 20 mm× 20 mm、 10个20 mm× 20 mm× 30 mm、 10个20 mm× 20 mm× 300 mm、 6个50 mm× 50 mm× 70 mm的样品。 分别调制质量分数为20%的Na₂SiO₃溶液, 质量分数为5%的MgCl₂溶液各5 L。 第一组样品没有经过任何加工, 保留为对照组。 第二组样品放入浸渍罐中, 在负压(-0.96 MPa)Na₂SiO₃溶液中浸渍15 min, 然后在正压(0.5 MPa)下浸渍30 min。 然后在相同的工艺下在MgCl₂溶液中浸渍两次, 得到硅镁凝胶浸渍改性杉木。 浸渍完成后将样品从罐中取出并在空气中陈放12 h, 用纯水洗涤表面。 然后, 将样品放入干燥箱中, 在60 ℃下干燥24 h, 使最终水分含量降至9%~15%, 得到硅镁凝胶浸渍改性杉木。

1.2.2 物理力学性能测试(抗弯、 抗压、 硬度、 流失率)

杉木素材和改性杉木的密度参照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》进行检测; 抗弯强度参照GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》进行测试; 顺纹抗压强度参照GB/T 1935—2009《木材顺纹抗压强度试验方法》进行试验; 硬度参照GB/T 1941—2009《木材硬度试验方法》进行测试; 流失率参照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》进行测试。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱测试

将干燥的杉木样品打粉并使用200目筛网选择直径< 80 μm的颗粒。 使用Nicolet iS50傅里叶变换红外分光光度仪(FT-IR; Nicolet Instrument Corp., Madison, WI, USA)测试。 样品用KBr研磨成粉末, 重量比为1/100, 然后压成片。 样品红外光谱范围为400~4 000 cm^-1。

1.2.4 X射线光电子能谱测试

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermofisher公司)对杉木素材和改性杉木中各元素的化学环境和相对含量进行测试。 分析采用Al-Kα 靶(1 486.6 eV), X射线束能量为100 W, 光栅直径为200 mm, 灵敏度350 kcps, 分析室真空度10^-8 bar。

1.2.5 X射线能谱分析测试

采用改性杉木中部切取8 mm× 8 mm× 2 mm的小木块, 用导电胶固定在载物台上, 在环境压力小于4 Pa, 电流为12 mA时喷镀一层铂金膜, 喷金后的样品在配有Ultim Max 40能谱探头的MIRA4 LMH(Tescan公司)型场发射扫描电镜上观察测试。

人工林杉木由于生长周期较短, 因而早晚材差异较大, 材质松软, 物理力学性能上存在不足。 经硅镁凝胶浸渍改性后, 其材性得到较大提升, 将改性杉木和杉木素材的密度、 抗压强度、 抗弯强度和三切面硬度进行测试, 所得结果如表1所示。 硅镁凝胶浸渍改性杉木的密度提升到526 kg· m^-3, 已经达到了人工柚木的密度。 抗压强度和抗弯强度相比杉木素材分别提升了99.73%和58.48%, 三切面硬度也均得到改善, 尤其是端面硬度从3 659 N提升到5 843 N。 改性杉木的物理力学性能已经接近柚木、 榉木等中高档家具用材, 能够面向更加广阔的应用领域, 实现了人工林杉木的高附加值利用^[7]。 物理力学性能的提升主要原因是药剂浸入到杉木内部, 容易引起破坏的孔隙和裂纹被填充, 因而弥补了人工林杉木材质疏松、 力学性能差的不足。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 杉木素材与改性杉木物理力学性能 Table 1 Physical and mechanical properties of natural Chinese fir and modified Chinese fir 种类 密度/(kg· m-3) 抗压强度/MPa 抗弯强度/MPa 端面硬度/N 径面硬度/N 弦面硬度/N 杉木素材 299± 17 38.3± 3.5 66.0± 6.4 3 659± 206 1 619± 124 1 946± 136 改性杉木 526± 8 76.5± 4.6 104.6± 6.8 5 843± 380 2 484± 105 2 825± 185

表1 杉木素材与改性杉木物理力学性能 Table 1 Physical and mechanical properties of natural Chinese fir and modified Chinese fir

为进一步证明杉木在木材内部的填充效果, 取改性杉木内部样品进行EDS扫描, 结果如图1所示。 图1(a)中药剂在细胞腔填充状况较佳, 与表1中力学性能的提升相符合。 图1(b)是对填充物的化学环境扫描结果, O, Si, Na和Mg等元素与浸渍药剂硅镁凝胶相对应, 各元素分布均匀[图1(c)], 证明浸渍效果良好且均匀分散, 药剂能够浸入到杉木内部并在细胞腔达到较佳的填充效果^[8]。 综上, 硅镁凝胶改性杉木在物理力学性能上提升较大, 药剂能够渗透浸入杉木内部, 且在细胞腔中完全填充。

图1

Fig.1

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	图1 改性杉木细胞腔填充物EDS谱图 (a): 改性杉木SEM图及扫面区域; (b): 主要元素的含量; (c): 主要元素的分布情况Fig.1 EDS spectrum of modified Chinese fir cell cavity filling (a): SEM image of modified Chinese fir and scan area; (b): Content of main elements; (c): Distribution of main elements

浸渍药剂的均匀分布和高效固着是决定改性木材性能稳定的关键, 改性杉木在浸渍过程中药剂通过细胞孔隙渗透进入木材的内部, 并在一定条件下固着沉积下来, 由此填补细胞腔以增强物理力学性能。 然而, 为了探究药剂在木材中的渗透深度和填充形式, 借助X射线光电子能谱(XPS)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对改性后杉木进行分析。

EDS结果已证明硅镁凝胶渗透浸入杉木的细胞腔内, 为进一步探究药剂在改性杉木中的分布, 分别取改性杉木和杉木素材进行XPS测试。 浸渍改性杉木的浸渍效果评价没有直观的检测方法, 李萍等用分层取样的方法对样品进行XPS测试, 通过各层元素含量的变化以证明浸渍深度, 这是一种行之有效的方法^[9]。 借鉴此法, 在50 mm× 50 mm× 70 mm改性材试件中分别在离表层15和30 mm深的部位取样测试。 硅酸钠由于易溶解的特性故流失率较高, 本研究在加入镁系无机盐后, 96h流失率从24.5%降低到10.8%, 药剂抗流失性能已有较大改善。 为探究浸洗后改性杉木的分布状况和物质的变化情况, 将改性杉木置于超纯水中浸洗24 h, 对浸洗前后的木材进行分层取样XPS测试, 结果如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 杉木素材和改性杉木的XPS全谱扫描谱图Fig.2 The XPS full spectrum scan spectrum of Chinese fir material and modified Chinese fir

图2中相比于杉木素材, 因为硅酸钠的浸入, O/C比的含量发生了变化; 在全谱扫描图上可以清楚辨明Si和Na元素。 在15和30 mm深度扫描结果上各元素含量趋于一致, 这2个位置的化学环境相同, 证明改性杉木的药剂在其内部分布均匀, 有较好的渗透效果。 经过纯水浸洗过后, C, O和Si元素含量较稳定, Na元素的含量有所降低, 少量的未固化可溶性钠盐溶解流失, 而主要药剂仍能大量留存, 药剂在杉木细胞腔中发生化学结合, 是增强固着性能的主要原因。

在浸洗过程中由于观察到浸出溶液的颜色变化, 于是将浸洗结束后木材中渗出的少量液体收集, 并将其和原溶液进行FTIR检测, 其结果如图3(b)所示。 此外, 对浸渍处理后的改性杉木和杉木素材进行FTIR测试以探究其化学结构变化, 结果如图3(a)所示。 图3(a)中1 735 cm^-1处的峰在改性后直接消失, 此处为木材半纤维素中乙酰基C=O的破坏所导致, 浸渍改性对半纤维素有较大损伤; 而在1 510 cm^-1处是木质素中C=C伸缩振动和1 457 cm^-1是木质素中甲基C—H伸缩振动, 两处峰减弱是改性杉木木质素含量降低^[10]; 1 157和1 106 cm^-1峰是纤维素中C—O—C的伸缩振动峰, 浸渍改性处理并未对杉木的纤维素骨架造成影响; 1 060 cm^-1峰是C—O键的伸缩振动, 此峰强度的增加是因为有Si—O—C键的产生; 460 cm^-1处新增加为Si—O—Si的振动峰, 硅酸钠浸入木材中所形成, 也从侧面证实药剂在杉木中浸渍效果较佳。

图3

Fig.3

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	图3 FTIR测试结果 (a): 杉木素材和浸渍杉木; (b): 硅酸钠溶液和木材浸出液Fig.3 FTIR spectra measurement results (a): Natural Chinese fir and modified Chinese fir; (b): Sodium silicate solution and leachiog solution

图3(b)中, 1 630 cm^-1处峰原本是C=O伸缩振动, 但原溶液中不含C元素, 此处应为硅酸钠中Si=C, 浸出液中出现此峰的主要原因是杉木中半纤维素的破坏溶出, 与图3(a)中1 735 cm^-1消失相对应; 1 430 cm^-1处是芳香族骨架振动与亚甲基C—H弯曲振动峰, 此峰强度的增加证明浸出的溶液里增加了木质素, 进一步说明硅酸钠对半纤维素和木质素的脱除^[11]。 其原因是硅酸钠由于其制得工艺不同存在较大的差异, 在制备中NaOH的添加量决定其模数大小(碱性强弱), 而碱性环境会使得木材中的木质素和半纤维素分别被脱除和破坏^[12], 所以浸出液会呈现深棕色, 还会使得整个细胞壁结构疏松, 表面粗糙, 孔隙增多, 便于后续药剂的浸入, 这也是改性杉木渗透性较好的原因。 不仅如此, 由于木素和半纤维素的破坏, 纤维素分子链上的活性羟基大量暴露出来, 增加了和药剂的结合位点, 为药剂和细胞壁之间形成化学键结合提供有利的条件。

硅镁凝胶改性杉木有着较好的抗流失性, 为探明药剂在杉木中的固着机制, 对改性后的杉木和杉木素材的C和O元素进行分峰拟合, 结果如图4所示。 图4(a)和(b)是杉木素材的C和O元素谱图, 图4(c)和(d)是改性杉木的C和O元素的谱图。 C1谱峰所对应的化学键为C—C键和C—H键, 在木材中结合能较低, 主要源自木质素和脂肪酸和萜类化合物等木材抽提物。 C2谱峰所对应的化学键为C—O键, 在木材中主要与纤维素和半纤维素上的羟基—OH有关。 C3谱峰则对应C=O和O—C—O键, 与半纤维素分子中的缩醛结构以及木质素分子中的羰基有关。 对比图4(a)和(c), 与杉木素材相比, 改性材C2峰面积减少, 故杉木中的—OH大量减少, 这是因为硅镁凝胶与羟基的大量结合使其减少, 形成大量Si—O—C结构。 C3峰的面积也有所减少, 应该是由于半纤维素和木质素的部分破坏导致, 与前文FTIR的结果相符合。 一般认为, 与C原子连接的O原子越多, 其结合能越高, 而C整体上向低结合能偏移, 证明改性后杉木的稳定性更高。

图4

Fig.4

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	图4 杉木中C和O元素XPS谱图 (a): 素材C分峰谱图; (b): 素材O分峰谱图; (c): 改性材C分峰谱图; (d): 改性材O分峰谱图Fig.4 XPS spectrum of C and O elements of Chinese fir (a): C element peak spectrum of natural Chinese fir; (b): O element peak spectrum of natural Chinese fir; (c): C element peak spectrum of modified Chinese fir; (d): O element peak spectrum of modified Chinese fir

O1谱峰对应的主要是C=O和Si=O键, 结合能较低, 在木材中相对含量较小。 O2谱峰对应的主要是C—O—C和O—H键, 是木材中的主要存在形式。 由图4(b)和(d)可知, 通过浸渍改性后, O2峰的面积减少而O1峰的面积增加, 此处不能说明木材中的高氧化态的C原子数增多, 因为硅镁凝胶在杉木中提供了丰富的Si=O键, 其部分与杉木中—OH结合, 形成Si—O—C结构, 这也是O2峰面积的减少主要原因。

为探究硅酸钠在杉木中的具体结合形式, 其核心是Si元素的结合形式, 在全谱扫描图谱对Si和Mg元素进行提取, 结果如图5。 图5中改性后木材中增加Si和Mg元素, 证明浸渍药剂在杉木中能够实现均匀分布, 通过Si(2p)谱峰证明硅酸钠浸入木材孔隙中而产生Si—O—Si谱峰和木材中的—OH形成化学结合产生Si—O—C谱峰^[13]。 这一变化与C(1s)和O(1s)的变化趋势一致, 能够充分证明硅镁凝胶不仅对杉木渗透性有促进作用, 甚至能够在杉木内部形成稳定的化学结构, 实现药剂在细胞壁上的高效固着。

图5

Fig.5

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	图5 改性杉木中Si和Mg元素XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Si and Mg elements in modified Chinese fir