柿子叶制备碳量子点的光谱性质及对Fe3+的荧光探针
许怡飞, 刘璐, 石士考*, 王悦, 潘宇婧, 马兴伟
河北师范大学化学与材料科学学院, 河北省无机纳米材料重点实验室, 河北 石家庄 050024
*通讯作者 e-mail: shishikao@hebtu.edu.cn

作者简介: 许怡飞,女, 1998年生,河北师范大学化学与材料科学学院硕士研究生 e-mail: xuyifei@stu.hebtu.edu.cn

摘要

碳量子点作为碳纳米材料中的新成员, 具有较高的光学稳定性、 低毒性、 良好水溶性、 原料来源广泛、 制备方法多样等多种优点, 在分析检测、 生物标记、 光催化降解以及环境监测等领域具有广泛的应用前景, 对碳量子点的研究引起了国内外学者极大兴趣。 水中Fe3+含量的超标会对生活饮用和工业生产造成一定的危害, 所以准确快速地检测水中Fe3+的含量, 对人体健康具有重要的意义。 目前, 对Fe3+进行检测的方法有伏安法、 荧光光谱法、 电化学法以及火焰原子吸收光谱法等, 其中荧光光谱法具有快速响应和方法简便的特点, 比其他方法更有优势。 以柿子叶为碳源, 采用水热法制备了发蓝绿色荧光的碳量子点, 通过X射线衍射、 高分辨透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱、 紫外-可见吸收光谱及荧光光谱等技术对碳量子点的结构、 微观形态和光谱学性质进行了详细表征。 柿子叶制备的碳量子点呈现为分散均匀的球形颗粒, 颗粒平均直径大约5.9 nm, 碳量子点颗粒表面具有丰富的含氧官能团, 在277 nm有明显的紫外吸收, 可归因于C=O的n→π*跃迁。 碳量子点的发射波长和荧光强度具有明显的激发依赖性, 在410 nm光激发下, 发射波长峰值为498 nm且荧光峰最强, 荧光寿命为4.59 ns。 采用多种金属离子对柿子叶制备的碳量子点在荧光传感方面进行了探究, 分析发现该碳量子点对金属Fe3+具有极高的选择性, 可作为荧光探针检测水中微量的Fe3+含量, 其荧光猝灭率F0/F与金属Fe3+浓度在1~120 μmol·L-1范围内呈现良好的线性关系(R2 = 0.992), 猝灭常数和最低检出限分别为8.84×103 L·mol-1和0.21 μmol·L-1, 最低检出限数值明显小于最近一些文献的报导结果。 该工作提供了一种原料天然、 操作简单、 成本低廉的制备工艺, 开发了荧光检测水中微量金属铁离子的新方法。

关键词: 碳量子点; 荧光探针; 柿子叶; 铁离子
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Spectroscopic Properties of Carbon Quantum Dots Prepared From Persimmon Leaves and Fluorescent Probe to Fe3+ Ions
XU Yi-fei, LIU Lu, SHI Shi-kao*, WANG Yue, PAN Yu-jing, MA Xing-wei
College of Chemistry and Materials Science, Hebei Key Laboratory of Inorganic Nanomaterials, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China
*Corresponding author
Abstract

As a new member of carbon nanomaterials, carbon quantum dots (CDs) with many advantages such as high optical stability, low toxicity, superior water solubility, diverse raw materials and preparation approaches, have shown application prospects in the fields of analytical detection, biomarker, photocatalytic degradation and environmental monitoring widely. The investigation on CDs has attracted significant interest. In general, the exceeding content of Fe3+ ion in water would be harmful to daily drinking and industrial production. It is of great significance to determine the content of Fe3+ in water accurately and quickly. At present, some techniques are used for the detection of Fe3+ ions, which include voltammetry, fluorescence spectrum, electrochemical and flame atomic absorption spectrometry. The fluorescence spectrometry has shown the merits of fast response and facile process, which makes it much better than other ways. In this paper, the CDs with bluish-green emission were prepared by hydrothermal treatment of persimmon leaves. The X-ray diffraction, high resolution transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, ultraviolet visible absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to characterize CDs’ structure, morphology, and spectroscopic properties. The CDs exhibit uniform spherical particles with an average diameter of 5.9 nm and abundant oxygen-containing functional groups on the surface. The UV absorption at 277 nm should be attributed to then→π* transition of the C=O group. CDs’ emission wavelength and intensity are closely dependent on the excitation wavelength. Excited with 410 nm long, the emission maxima are 498 nm and it shows the strongest intensity. The fluorescence lifetime is about 4.59 ns. Moreover, the as-prepared CDs show high selectivity for Fe3+ ion compared to other metal ions, which can be used as a fluorescent probe to detect the trace concentration of Fe3+ in water. The dependence of fluorescence quenching rateF0/F with Fe3+ concentration has a good linear relationship (R2=0.992), and the quenching constant, and detection limit value is 8.84×103 L·mol-1 and 0.21 μmol·L-1, respectively. The detection limit value of 0.21 μmol·L-1 is smaller than those reported in recent literature. Consequently, this work provides a preparation process with natural raw materials, simple operation and low-cost, and develops a new pathway for the fluorescence detection of trace metal iron ions in water.

Keyword: Carbon quantum dots; Fluorescent probe; Persimmon leaves; Iron ion
引言

碳量子点(CDs)作为一种新型的荧光纳米材料, 粒径一般小于10 nm并且具有独特的荧光性能, 其合成策略和应用受到越来越多研究者的关注。 由于碳量子点具有出色的生物相容性, 较高的化学稳定性, 良好的水溶性, 优异的光学性能和低成本等优点[1, 2, 3], 被广泛应用在光催化[4], 传感[5], 离子检测[6]和生物成像[7]等方面。 虽然有各种各样的碳源用来制备CDs, 但很多方法中仍然涉及到化学危险品, 对环境和人类身体健康有一定的影响。 寻找一种绿色天然、 低成本及易合成的碳源(例如: 水果、 植物等)成为研究者们感兴趣的方向。

铁是人体生理过程中必需的微量元素, 是血红蛋白、 肌红蛋白和人体多种必需酶的基本元素。 缺乏Fe3+会引起缺铁性贫血, 导致注意力不集中、 头晕乏力等症状。 但摄入Fe3+量过多会形成高铁血红蛋白血症、 铁中毒、 帕金森病和老年痴呆症[8, 9]; 采用简单快捷的方法检测样品中Fe3+非常重要。 Zhang[10]和Polatoglu[11]等分别以黑芝麻和金橘为碳源, 通过水热法制备了CDs, 对Fe3+进行荧光探针, 检出限分别为2.78和0.70 μmol· L-1。 Zong[12]等以咖啡渣为原料通过热解蚀刻法制备了CDs, 用于Fe3+的荧光检测, 检出限为0.83 μmol· L-1。 本工作以廉价易得、 且富含维生素的柿子叶作为碳源, 通过水热反应法制备了发蓝绿色荧光的CDs, 对其光谱学性质进行了分析。 探究了水中Fe3+含量对该CDs荧光强度的影响, 发现柿子叶制备的CDs可以作为有效的荧光探针检测水中微量Fe3+的含量。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

所用柿子叶摘取于河北师范大学校园, 用去离子水洗干净后晒干。 将晒干的柿子叶用高速粉碎机打成粉末并过1 000目的筛子, 以备后用。 化学试剂包括AlCl3, FeCl3· 6H2O, LiCl, NiCl2· 6H2O, CuCl2· 2H2O, CdCl2· 2.5H2O, ZnCl2, MgCl2· 6H2O, BaCl2· 2H2O和NaCl, 均为分析纯药品。 实验中用水均为超纯水。

H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司); D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司); Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技分子光谱); Cary60型紫外分光光度计(美国安捷伦科技公司); FLS980荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司); F-4600荧光分光光度计(日本日立公司)。

1.2 方法

1.2.1 CDs的制备

称取0.5 g处理好的柿子叶粉末于干净的烧杯(100 mL)中, 加入70 mL去离子水, 搅拌30 min使其混合均匀, 转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 在160 ℃下加热5 h。 反应完成后, 待反应釜自然冷却至室温, 取上面溶液于50 mL离心管中, 将其在10 000 r· min-1下离心15 min, 然后用0.22 μm的滤膜过滤, 得到黄色透明的CDs溶液。 其制备过程如图1所示。

图1 用柿子叶制备碳量子点的示意图Fig.1 Schematic illustration for the preparation of CDs with persimmon leaves

1.2.2 金属离子的荧光检测

将10份2.7 mL的CDs溶液分别与0.3 mL(50mmol· L-1)的Ba2+, Zn2+, Al3+, Li+, Cd2+, Na+, Mg2+, Ni2+, Cu2+和Fe3+水溶液混合, 静置5 min后, 在410 nm波长激发下测量其发射光谱并比较它们的荧光强度; 将所制备的CDs溶液(2.7 mL)分别与0.3 mL不同浓度(1~120 μmol· L-1)的Fe3+溶液混合, 静置5 min后, 在410 nm波长激发下得到其发射光谱。

2 结果与讨论
2.1 CDs的表征

图2是CDs的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。 从图2(a)中可以看出, 所制备的CDs均为球形颗粒, 分散性良好。 图2(b)为选取100个CDs测量颗粒后作出的粒径分布柱状图, 高斯拟合曲线表明CDs的颗粒平均直径约为5.9 nm。

图2 CDs的高分辨透射电镜图(a)和粒径分布柱状图(b)Fig.2 HR-TEM image (a) and size distribution histogram (b) of CDs

图3是CDs的X射线衍射(XRD)图。 从图中可观察到一个以26.6° (2θ )为中心的较宽衍射峰, 该峰与碳的(002)晶面衍射峰相对应。

图3 CDs的XRD图Fig.3 XRD patterns of CDs

图4(a)是CDs的傅里叶红外光谱(FTIR)。 FTIR图显示, 3407 cm-1处的吸收峰为O— H的伸缩振动峰; 2 925 cm-1处的吸收峰为C— H的伸缩振动峰; 1 633 cm-1处的吸收峰由C=O的伸缩振动引起; 1 454和1 326 cm-1处的吸收峰分别归属于C=C和C— C的伸缩振动; 1 373 cm-1为C— H的弯曲振动峰; 在1 205和1 046 cm-1处为C— O的伸缩振动。 通过分析图4说明, 所制备的CDs表面具有丰富的含氧官能团(例如羧基、 羟基等), 因此该CDs具有良好的水溶性。 图4(b)给出了CDs的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图。 在UV-Vis光谱中, 277 nm处有明显的紫外吸收峰, 这可能归因于C=O基团的n→ π * 跃迁。 另外, CDs溶液在365 nm的紫外光照射下显示的颜色明显与日光下不同, 可以看出在365 nm紫外激发下, CDs溶液显示明亮的蓝光发射[图4(b)插图]。

图4 CDs的傅里叶变换红外光谱(a)和紫外-可见吸收光谱(b)图Fig.4 FTIR (a) and UV-Vis absorption (b) spectra of CDs (the inset in Fig.(b) shows the photograph of CDs in aqueous solutions under 365 nm UV light)

2.2 CDs的荧光特性

图5是采用不同波长(330~490 nm)激发CDs溶液的发射光谱。 从图5中可以看出, 随着激发波长的增加, 其发射波 长产生了明显的红移。 例如当激发波长为330 nm时, 最大发射峰位于456 nm(蓝光区); 而当激发波长为410 nm时, 最大发射峰移至约498 nm(蓝绿光区); 当激发波长为490 nm时, 最大发射峰红移到554 nm左右(绿光区)。 实验结果表明采用柿子叶为原料制备CDs溶液的发光具有明显的激发依赖性。 另外, CDs溶液的荧光强度也与激发波长密切相关。 随着激发波长从330 nm增至410 nm, 荧光逐渐增强。 而当激发波长从410 nm增至490 nm时, 荧光却随之减弱。 当激发波长为410 nm时, CDs溶液产生的荧光有可能最强。 CDs发射峰位和荧光强度对激发波长的依赖性, 可能归因于CDs表面的缺陷、 发射位点的数量和位置不同所致[13, 14]

图5 CDs在不同激发波长下的发射光谱图Fig.5 Emission spectra of CDs excited with different wavelengths

进一步分析了图6(a)CDs溶液的激发光谱(λ em= 498 nm)和发射光谱(λ ex= 410 nm)图。 在激发光谱图中(黑线), 很明显有一个从350~460 nm的宽带, 激发最大峰位于约410 nm处。 而在发射光谱图中(红线), 展现了450~650 nm的发射带, 其半高宽约为116 nm, 在498 nm处为最强发射峰。 充分表明柿子叶制备CDs溶液荧光最强时的激发波长为410 nm。 图6(b)是CDs在激发波长为410 nm, 发射波长为498 nm下测得的荧光衰减曲线。 衰减曲线满足双指数形式, 进行拟合后, 计算得出CDs的平均荧光寿命为4.59 ns。

图6 (a)CDs的激发和发射光谱图; (b)荧光衰减曲线Fig.6 (a) Excitation (λ em=498 nm) and emission (λ ex=410 nm) spectra of CDs and (b) Fluorescent decay curve of CDs

2.3 CDs溶液对金属离子的荧光传感

2.3.1 CDs荧光对Fe3+的选择性

在同一条件下, 将50 mmol· L-1的Ba2+, Zn2+, Al3+, Li+, Cd2+, Na+, Mg2+, Ni2+, Cu2+和Fe3+溶液(0.3 mL)分别混合到上述制备的CDs溶液(2.7 mL)中, 测量混合溶液的发射光谱, 比较了各CDs溶液荧光强度差异, 如图7所示。

图7 与不同金属离子混合后的CDs的荧光强度差异Fig.7 Fluorescent intensity difference of CDs after mixing with different metal ions

各金属离子加入后, CDs溶液的荧光强度均有所降低, 表明金属离子均能对CDs的荧光产生一定的猝灭作用, 但程度有明显差异。 如果设定CDs初始溶液的荧光强度为100, 金属离子加入后, 荧光强度分别降低为86.4(Ba2+), 84.7(Zn2+), 80.5(Al3+), 77.9(Li+), 71.2(Cd2+), 63.2(Na+), 59.5(Mg2+), 54.0(Ni2+), 52.7(Cu2+)和6.0(Fe3+)。 通过荧光强度变化对比, 可以看出, Fe3+相对于其他金属离子有更为明显的猝灭荧光的能力, 因此采用柿子叶制备的CDs作为荧光探针, 对Fe3+具有良好的选择性, 分析认为Fe3+对CDs表面的羧基具有比其他金属离子更强的亲和力[15]

2.3.2 CDs荧光对Fe3+的敏感性

由于柿子叶制备CDs的荧光对金属Fe3+具有良好的选择性, 有必要进一步研究不同浓度Fe3+对CDs荧光强度的影响。 设定Fe3+浓度范围为1~120 μmol· L-1之间, 随着Fe3+浓度的增加, 发射峰的形状和位置几乎未发生改变, 但其荧光强度逐渐减弱[见图8(a)]。 根据Stern-Volmer公式

F0/F=1+Ks[Q](1)

可得出相对荧光强度值与Fe3+浓度之间的关系, 见图8(b)。 在式(1)中, F0F分别表示无和有Fe3+存在时CDs的荧光强度, Ks为猝灭常数, [Q]为Fe3+的浓度, 其中Ks值为8.84× 103 L· mol-1。 由图8(b)可得, 在1~120 μmol· L-1范围内 相对荧光强度(F0/F)与Fe3+浓度表现出良好的线性关系(相关系数r=0.992), 根据检出限表达式3σ /Ks(σ 为空白样品的标准偏差)[12]计算出, Fe3+的检出限为0.21 μmol· L-1。 对比新近的研究报导道[10, 11, 12], 采用柿子叶制备CDs测得Fe3+的检出限, 明显小于用黑芝麻、 金橘和咖啡渣为碳源制备CDs所测Fe3+的检出限。

图8 (a)Fe3+浓度对CDs荧光强度的影响; (b)F0/F与Fe3+浓度之间的线性关系Fig.8 (a) Dependence of Fe3+ concentration on the fluorescence intensity of CDs; (b) Linear relationship between F0/F and Fe3+ concentration

3 结论

以柿子叶为碳源, 通过水热法制备了颗粒均匀、 直径约为5.9 nm的球形CDs。 CDs的发射峰位和荧光强度具有激发波长依赖性, 在410 nm激发下, 产生了峰值位于498 nm的蓝绿光。 利用该CDs的荧光进行探针, 能够有效用于水中微量Fe3+含量的检测, 最低检出限达到0.21 μmol· L-1, 明显小于最近一些文献的报导结果。 该制备方法具有简单新颖, 低成本, 绿色环保等优点, 使像柿子叶一样的天然物质得到再利用, 同时也为荧光检测水中微量Fe3+含量提供了新方法。

参考文献
[1] Fang Q, Dong Y, Chen Y, et al. Carbon, 2017, 118: 319. [本文引用:1]
[2] Jeong Y, Moon K, Jeong S, et al. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(4): 4510. [本文引用:1]
[3] Namdari P, Negahdari B, Eatemadi A. Biomedicine & Pharmacotherapy, 2017, 87: 209. [本文引用:1]
[4] Hu S, Chang Q, Lin K, et al. Carbon, 2016, 105: 484. [本文引用:1]
[5] Ma Y, Chen A Y, Huang Y Y, et al. Carbon, 2020, 162: 234. [本文引用:1]
[6] Hu C, Zhu Y, Zhao X. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2021, 250: 119325. [本文引用:1]
[7] Yuan F, Li S, Fan Z, et al. Nanotoday, 2016, 11(5): 565. [本文引用:1]
[8] Chen L, Wu C, Du P, et al. Talanta, 2017, 164(1): 100. [本文引用:1]
[9] An J, Liu G, Chen M, et al. Nanotechnology, 2021, 32(28): 285501. [本文引用:1]
[10] Zhang Y, Xiao Y, Zhang Y, et al. Journalof Nanoscience and Nanotechnology, 2021, 20(6): 3340. [本文引用:2]
[11] Polatoglu B, Bozkurt E. Research on Chemical Intermediates, 2021, 47(5): 1865. [本文引用:2]
[12] Zong S, Wang B, Ma W, et al. Chemical Research in Chinese Universities, 2021, 37(3): 623. [本文引用:3]
[13] MA Hong-yan, WANG Jing-yuan, ZHANG Yue-cheng, et al(马红燕, 王靖原, 张越诚, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2020, 40(4): 1093. [本文引用:1]
[14] Zhang W J, Liu S G, Han L, et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019, 283: 215. [本文引用:1]
[15] Qin X, Lu W, Asiri A M, et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 184: 156. [本文引用:1]