原子吸收分光光度计(Z-2000, 日本日立公司), 配有石墨炉系统和火焰系统。

盐酸(1.19 g· mL^-1, 优级纯GR, 成都市科隆化学品有限公司); 硝酸(1.42 g· mL^-1, 优级纯GR, 成都市科隆化学品有限公司); 三氯化铁(分析纯AR, 天津市大茂化学试剂厂); 硫脲(分析纯AR, 天津市大茂化学试剂厂); 聚氨酯塑料泡沫(市售); 实验室用水为超纯水(电阻率≥ 18.25 MΩ · cm)。

金标准溶液(GSB 04-1715— 2004, 1 000 μg· mL^-1, 国家有色金属及电子材料分析测试中心); 国家一级标准物质(GBW07243b, GBW07806a, GBW07244b, GBW07245b, GBW07246a, GBW07247a, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

石墨炉原子吸收分光光度计采用自动进样方式, 其工作条件和升温程序参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Z-2000原子吸收分光光度计工作条件及升温条件参数 Table 1 Operating conditions and temperature program parameters of graphite furnace atomic absorption spectrophotometer 待测元素 Au 程序 开始温度/℃ 结束温度/℃ 升温时间/s 保持时间/s 载气量 波长 242.8 nm 干燥 80 120 10 2 200 光谱宽度 0.2 nm 120 160 12 3 200 灯电流 7.0 mA 灰化 400 600 10 3 200 载气 高纯氩气 原子化 2 300 2 300 5 3 0 进样体积 20 μL 清除 2 400 2 400 5 2 200

表1 Z-2000原子吸收分光光度计工作条件及升温条件参数 Table 1 Operating conditions and temperature program parameters of graphite furnace atomic absorption spectrophotometer

称取10.00 g金标准物质于30 mL瓷坩埚中, 置于马弗炉中升温至680 ℃并保温1 h, 冷却后取出, 将样品转移至250 mL锥形瓶中, 加入50 mL王水(1:1, 现用现配), 置于220 ℃电热板上, 盖上器皿保持微沸状态40 min左右, 取下器皿, 继续溶解至体积约10 mL, 取下锥形瓶并加入70 mL水和3 mL三氯化铁溶液, 冷却, 放入1 cm× 1 cm× 1 cm的聚氨酯泡沫塑料^[12]。 放置振荡器上振荡30 min左右, 取出泡塑后用水洗净残渣, 将泡塑置于盛有10 mL硫脲解脱液(现用现配)的25 mL比色管中, 置于沸水状态的水浴锅中解脱28 min, 迅速挤干并取出泡塑, 自然冷却静置, 待测。

将浓度为100 ng· mL^-1的金标准溶液稀释至0.0, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0和50.0 ng· mL^-1的标准工作液, 按照1.3节样品的制备步骤处理, 待测。

在石墨炉原子吸收法测定痕量金的工作条件中, 灯电流是控制空心阴极灯发射光强度的重要参数。 灯电流过小会导致光源强度不够, 灯电流过大会减少空心阴极灯的使用寿命, 因而在保证样品准确测试的前提下, 应该选择较小的灯电流。 试验中固定其他参数不变, 改变灯电流(4~10 mA), 测定金标准物质GBW07246a的吸光度。 由试验结果可知, 随着灯电流的提高, 测量元素的吸光度不断增大; 当灯电流达到7 mA以后, 吸光度趋于稳定, 变化不再明显。 考虑到空心阴极灯的使用寿命问题, 将灯电流的参数确定在6~8 mA之间。

在石墨炉原子吸收法测定痕量金的升温程序参数中, 灰化是为了除去样品溶液中的基体成分, 且使待测金元素不被挥发损失。 因而尽可能提高灰化温度来降低背景值, 提高信噪比。 试验中固定其他参数不变, 改变灰化温度(200~800 ℃), 测定金标准物质GBW07246a的吸光度。 由试验结果可知, 当灰化温度低于400 ℃时, 灰化不完全导致吸光度较低, 随着灰化温度的提高吸光度有明显的提高; 当灰化温度高于400 ℃后, 金元素会被部分原子化而损失挥发, 导致其吸光度随着灰化温度的提高反而明显降低, 将灰化温度的参数确定在300~500 ℃之间。

在石墨炉原子吸收法测定痕量金的升温程序参数中, 原子化是为了使待测金元素由分子状态转化为原子状态, 测定其吸光度。 原子化温度过低会使待测金元素不能被完全原子化, 影响吸光度的分析结果; 原子化温度过高会影响原子化器和石墨管的寿命。 通常通过原子化图来判断原子化的温度和时间设置, 试验中固定其他参数不变, 改变原子化温度(2 100~2 500 ℃), 测定金标准物质GBW07246a的吸光度。 由试验结果可知, 当原子化温度低于2 300 ℃时, 原子化不彻底导致吸光度较低, 随着原子化温度的提高吸光度有明显的提高; 当温度高于2 300 ℃后, 金元素的吸光度会趋于平稳, 变化不再明显, 将原子化温度的参数确定在2 200~2 400 ℃之间。

2.2.1 试验设计及结果

为了优化石墨炉原子吸收法分析痕量金测定条件, 根据Box-Behnken原理设计试验方案^[13], 对影响测定条件的三个主要因素进行优化试验。 分别选择灯电流、 灰化温度和原子化温度作为独立变量, 吸光度作为响应值, 采用三因素三水 平响应曲面法进行试验设计, 制作显著水平表见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Box-Behnken响应曲面试验因素水平表 Table 2 Factor level table of Box-Behnken response surface test 因素 代码 水平 -1 0 1 灯电流/mA A 6 7 8 灰化温度/℃ B 300 400 500 原子化温度/℃ C 2 200 2 300 2 400

表2 Box-Behnken响应曲面试验因素水平表 Table 2 Factor level table of Box-Behnken response surface test

其中共包含16个试验点, 其中4个中心试验点, 12个分析因子试验, 试验结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Box-Behnken响应曲面试验结果 Table 3 Experimental results of Box-Behnken response surface methodology 试验号 代码值 吸光度 试验号 代码值 吸光度 A/mA B/℃ C/℃ 试验值 预测值 A/mA B/℃ C/℃ 试验值 预测值 1 7 500 2 200 0.093 7 0.093 6 9 7 400 2 300 0.110 2 0.108 0 2 7 500 2 400 0.095 5 0.094 0 10 7 400 2 300 0.106 5 0.108 0 3 8 400 2 400 0.094 6 0.095 6 11 6 500 2 300 0.084 4 0.085 5 4 7 400 2 300 0.108 7 0.108 0 12 7 300 2 200 0.084 5 0.086 0 5 7 400 2 300 0.106 7 0.108 0 13 6 300 2 300 0.083 3 0.082 9 6 8 500 2 300 0.092 4 0.092 9 14 8 400 2 200 0.090 2 0.089 8 7 6 400 2 200 0.088 6 0.087 6 15 8 300 2 300 0.086 5 0.085 4 8 7 300 2 400 0.091 6 0.091 7 16 6 400 2 400 0.087 5 0.087 9

表3 Box-Behnken响应曲面试验结果 Table 3 Experimental results of Box-Behnken response surface methodology

2.2.2 预测模型及显著性分析

针对表3中的数据, 利用Design Expert12.0.3.0软件对试验数据展开多元回归分析, 建立吸光度Abs与灯电流(A)、 灰化温度(B)和原子化温度(C)的多项式响应面回归方程的预测模型。

对上述所得预测模型进行方差分析, 结果见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 响应曲面二次回归方程模型方差分析结果 Table 4 Results of variance analysis of quadratic regression equation model of response surface 来源 平方和 自由度 均方 F值 p值 模型 0.001 2 9 0.000 1 43.95 < 0.000 1 A 0.000 0 1 0.000 0 15.95 0.007 2 B 0.000 1 1 0.000 1 16.27 0.006 8 C 0.000 0 1 0.000 0 6.00 0.049 9 AB 5.760× 10-6 1 5.760× 10-6 1.86 0.222 0 AC 7.562× 10-6 1 7.562× 10-6 2.44 0.169 5 BC 7.022× 10-6 1 7.022× 10-6 2.26 0.183 2 A2 0.005 5 1 0.000 5 162.77 < 0.000 1 B2 0.000 4 1 0.000 4 132.46 < 0.000 1 C2 0.000 2 1 0.000 2 55.51 0.000 3 残差 0.000 0 6 3.103× 10-6 失拟项 9.353× 10-6 3 3.118× 10-6 1.01 0.497 1 误差项 9.268× 10-6 3 3.098× 10-6 总和 0.001 2 15 R2=0.985 1, 校正决定系统=0.962 6, 信噪比(S/N)=18.076 5(> 5)

表4 响应曲面二次回归方程模型方差分析结果 Table 4 Results of variance analysis of quadratic regression equation model of response surface

通过表4的分析结果可知, 二次回归响应面的F值是43.95, p< 0.000 1, 表明该模型具有高度的显著性; 失拟项p=0.497 1> 0.05, 表明失拟不显著; 模型的相关系数R²=0.985 1, 校正决定系数=0.962 6, 信噪比S/N=18.076 5> 5, 表明该模型可以解释超过95%的响应值变化, 只有不足5%的变异不能用该模型解释^{[14, 15]}。 因而该回归方程预测模型的拟合度和可信度都较高, 试验误差较小, 可以对原子吸收石墨炉法测定痕量金最佳测定条件参数进行分析和预测。 从表4的响应曲面二次回归方程模型方差分析结果看到, A, B, C的p值均小0.05, 表明对吸光度具有显著的影响, 而其二次项AB, AC和BC的p值均大于0.05, 表明各单因素之间对吸光度没有显著的影响。

图1是吸光度的试验值和预测值的对比, 相关系数R²为0.984 8, 斜率为0.984 0, 接近于1, 说明该模型预测较准确, 也说明基本上可以利用该模型代替试验的真实点对试验的结果进行全面分析。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 吸光度的试验值和预测值对比图Fig.1 Comparison of experimental value and predicted value of absorbance

2.2.3 响应曲面分析及参数优化

为确定灯电流、 灰化温度和原子化温度3个单因素及其相互作用对吸光度的响应, 根据二次回归方程绘制响应曲面图和等高线图。 等高线的形状能够表明单因素之间交互作用的强弱, 椭圆形表示两因素交互作用明显, 而圆形则与之相反。 响应曲面坡度的陡峭程度反映单元素之间作用的强弱关系, 越陡峭的坡度表明响应值对单因素的参数变化非常敏感, 反之越平缓的坡度影响较小。 图2是建模条件相互作用的响应曲面图和等高线图。

图2

Fig.2

Figure Option ViewDownloadNew Window

图2 建模条件相互作用的响应曲面图和等高线图 (a): 灯电流和原子化温度对吸光度的交互作用; (b): 灯电流和灰化温度对吸光度的交互作用; (c): 灰化温度和原子化温度对吸光度的交互作用Fig.2 Response surface map and contour map of modeling condition interaction (a): Interaction of lamp current and atomization temperature on absorbance; (b): Interaction of lamp current and ashing temperature on absorbance; (c): Interaction of ashing temperature and atomization temperature on absorbance

图2(a)是灰化温度为400 ℃(0水平)时, 灯电流和原子化温度的变化对吸光度的影响。 可看出灯电流和原子化温度之间的交互作用对吸光度的影响不太显著, 随着原子化温度在一定范围内提高, 吸光度不断增加, 而随后随着原子化温度的提高吸光度反而降低。

图2(b)是原子化温度为2 300 ℃(0水平)时, 灯电流和灰化温度的变化对吸光度的影响。 可看出灯电流和灰化温度之间的交互作用对吸光度的影响不显著, 当灯电流在一定范围内变化时, 吸光度随着灯电流的增大而增大, 继续增大灯电流的值, 吸光度趋于稳定; 当灰化温度在一定范围内变化时, 吸光度随着灰化温度的增大而增大, 继续增加灰化温度, 吸光度会逐渐减少, 表明过高的灰化温度会导致样品的损失致使吸光度下降。

图2(c)是灯电流为7 mA(0水平)时, 灰化温度和原子化温度的变化对吸光度的影响。 可看出灰化温度和原子化温度之间的交互作用对吸光度的影响不太显著, 在一定范围内, 吸光度随着灰化温度和原子化温度的提高而增加, 而随后却急速下降。

从图2所绘制的响应曲面图和等高线图分析可知, 与方差分析的结果基本一致, 即各单因素对吸光度具有显著的影响, 而元素之间的作用对吸光度的影响较小。 通过表4和图2的综合分析及软件Design Expert的计算结果, 确定回归方程模型预测的最佳测定条件参数是灯电流7.12 mA、 灰化温度412.32 ℃、 原子化温度2 311.61 ℃, 理论预测吸光度0.108 0。 为验证最佳测定条件参数的可靠性, 进行必要的验证试验, 考虑到试验的具体操作和仪器设备的寿命因素, 将最佳测定条件参数设置为灯电流7.0 mA、 灰化温度400 ℃、 原子化温度2 300 ℃。

标准工作曲线绘制: 在最佳测定条件参数的设置下, 分别测定标准溶液的吸光度, 以金的质量浓度为横坐标、 吸光度为纵坐标绘制标准的工作曲线。 金的质量浓度在0~50 ng· mL^-1范围内与吸光度呈现出良好的线性关系, 经过线性回归得到回归方程为Abs=0.047 9K+0.028 1, 线性相关系数r=0.999 9。

按照1.3节方法步骤对国家标准物质GBW07246a进行样品的制备, 分别标记为BZ01— BZ06。 利用石墨炉原子吸收光谱法, 在最佳测定条件的工作参数下测定待测样品。 国家标准物质GBW07246a的吸光度测定结果分别为0.099 9, 0.103 2, 0.984, 0.111 1, 0.099 2和0.095 3, 其平均吸光度为0.101 2, 与模型预测的0.108 0非常接近, 相对误差6.30%。 表明基于Box-Behnken试验所得到的最佳测定条件参数准确可靠, 具有一定的实际意义和价值。

按照1.3节方法步骤对国家标准物质GBW07243b等进行12次的平行试验, 测定其质量浓度, 结果如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 国家一级标准物质金的含量测定结果 Table 5 Determination result of the mass content of the national first-level reference material gold 标准样品编号 GBW07243b GBW07806a GBW07244b GBW07245b GBW07246a GBW07247a 测定结果/ (ng· g-1) 1 1.463 3.375 4.987 9.263 19.619 49.742 2 1.270 3.203 4.965 10.616 18.222 52.020 3 1.442 3.203 4.965 9.155 21.982 48.990 4 1.313 2.645 4.965 12.357 19.211 54.061 5 1.635 3.203 4.987 10.917 18.738 52.256 6 1.592 2.666 4.729 9.198 19.404 51.461 7 1.377 3.010 4.750 9.864 21.144 53.911 8 1.614 2.989 4.836 9.263 20.156 50.946 9 1.571 2.645 5.137 10.208 18.695 49.184 10 1.614 3.161 4.987 11.510 18.738 53.954 11 1.571 3.246 4.622 10.401 19.533 51.569 12 1.528 2.860 5.051 9.671 19.618 48.818 平均值 1.43 2.98 4.92 10.20 19.55 51.41 标准值 1.5 3.1 5.1 10.4 21.3 50.0 准确度 Δ lgc 0.00 0.01 0.02 0.01 0.04 0.01 精密度 RSD 8.32 8.77 4.78 9.97 9.97 4.87 合格判断 合格 合格 合格 合格 合格 合格 注: 检出限3倍以内: Δ lgc≤ 0.13, RSD≤ 15%; 检出限3倍以上: Δ lgc≤ 0.11, RSD≤ 10%

表5 国家一级标准物质金的含量测定结果 Table 5 Determination result of the mass content of the national first-level reference material gold

从表5测得的国家一级标准物质金的含量的结果可知, 测定结果的平均值与标准值的准确度和精密度分别小于0.05和10%, 符合《合格评定化学分析方法确认和验证指南》^[16]。 表明在石墨炉原子吸收法分析痕量金的最佳测定条件下, 测定结果具有较好的稳定性和可靠性, 能够投入到实际的样品分析中。