同一元素的不同同位素原子发射的波长略有不同(“ 同位素位移” ), 但同位素位移一般为皮米(pm)量级, 通常需要使用高分辨率光谱仪进行分辨。 目前报道的应用于同位素分析的原子发射光谱(optical emission spectrometry, OES)法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)及激光诱导击穿光谱法(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)。 表1简单归纳了已报道的原子发射光谱可以分析的同位素。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 近年报道的原子发射光谱同位素分析方法 Table 1 Isotope analysis methods for optical emission spectroscopy 元素 同位素发射峰波长/nm 激发源 样品引入 检测器 样品类型 精密度/% Ref. B 208.957(10B) 208.960(11B) ICP 喷雾进样 CCD 溶液 0.59 [12] U 411.585(233U) 411.594(235U) 411.610(238U) ICP Apex E CCD 溶液 — [20] U Pu 424.408(234U) 402.148(238Pu) ICP Apex Q CCD 溶液 0.5~2.8 [10] U 424.412 2(235U) 424.437 3(238U) LIBS 固体 ICCD 土壤 6 [13] U 424.412 2(235U) 424.4373(238U) LIBS 固体 CCD Al2O3+UF6 4~10 [14] U 424.412 2(235U) 424.437 3(238U) LIBS 气体进样 ICCD UF6 - [16] H 656.28(1Hα ) 656.10(2Hα ) LIBS 固体 ICCD 锆合金 - [19, 21] Li 670.799(6Li) 670.779(7Li) LIBS 固体 ICCD 碳酸锂粉末 6 [7]

表1 近年报道的原子发射光谱同位素分析方法 Table 1 Isotope analysis methods for optical emission spectroscopy

1.1.1 电感耦合等离子体-原子发射光谱法

原子发射线的同位素位移主要受两种效应影响: 场(或体积)效应和质量效应, 而重元素主要依赖场效应。 铀的复杂电子结构导致了多个电子态的同位素分裂, 同位素位移比较明显(甚至比轻元素大), 因此²³³U (424.398 nm), ²³⁵U (424.412 nm)和²³⁸U (424.437 nm)的同位素发射谱线可明显分辨(图1)。

图1

Fig.1

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图1 含0.45 mg· kg-1 233U, 235U和238U的同位素参考物质IRMM-199以及传统的单同位素铀标准溶液(238U和234U)在424.37~424.45 nm波长区域的原子发射谱图, 233U (424.398 nm), 235U (424.412 nm)和238U (424.437 nm)的发射峰可以被完全分辨, 并且可以有效地识别234U发射峰[11]Fig.1 233U, 235U and 238U emission spectra in the 424.37~424.45 nm wavelength regions for the certified isotopic reference material IRMM-199 containing ~0.45 mg· kg-1 each of 233U, 235U, and 238U as well as a conventional U single-element standard solution (238U and 234U) are also additionally displayed. 233U (424.398 nm), 235U (424.412 nm) and 238U (424.437 nm) can be clearly distinguished, and 234U can also be effectively identified[11]

自ICP问世后, 替代了传统的火花和电弧激发源, 也逐渐被应用于核同位素(²³⁵U和²³⁸U)的分析^[4]。 ICP-OES可以明显地分辨U同位素发射峰, 此外, Krachler^[10]首次证实了通过²³⁴U(424.408 nm)和²³⁸Pu(402.148 nm)的发射峰可以实现²³⁴U/²³⁸Pu比值的测定, 并用于测定各种Pu材料(Pu粉、 心脏起搏器电池等)的生产日期。 这主要是基于高纯Pu材料中的²³⁸Pu经过α 衰变会产生²³⁴U, 这种衰变与时间相关。 得益于高精度的光谱分辨率(< 5 pm), 样品不需要经过分离纯化就可以直接明确地识别母元素(²³⁸Pu)和子元素(²³⁴U), 从而得到放射性产品生产后经过的时间(“ 年龄” ), 这也是首次将ICP-OES同位素分析法应用于解决实际问题。

基体干扰在ICP-OES同位素分析中的影响不可忽视^{[6, 11]}, ICP-OES分析实际样品同位素组成时, 同样会面临光谱重叠的问题, 通过采用多元校正技术, 可以解决光谱重叠问题, Zolfonoun和Ahmadi^[12]发展了多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)解决B同位素发射峰在208.957 nm处的光谱重叠问题, 结果表明ICP-OES可以快速有效地分析水体中的B同位素, 精度可以达到0.59%。

为有效减少和控制核工业产生的放射性废物数量, ICP-OES也被开发用于核废料中其他锕系元素同位素的快速分析^[6], 但对于Am, Np和Pu, 由于同位素位移过小以及其他 原因导致的光谱重叠问题仍然存在, 无法直接分辨其同位素发射峰, 对于实际样品的分析仍十分困难。 随着高分辨率光谱仪及配套同位素光谱数据库的进一步发展, ICP-OES有希望可以直接分辨更多元素的同位素发射峰, 以及同时进行多元素的同位素分析。 后续的发展可能仍然主要集中在核工业相关的同位素组成分析。

1.1.2 激光诱导击穿光谱(LIBS)

如上所述, ICP-OES可用作TIMS和MC-ICP-MS的替代技术用于U同位素的分析, 但通常仅被应用于溶液样品的分析。 而LIBS具有原位现场同位素分析的潜力^{[13, 14, 15]}。 Rinaldi等^[14]将LIBS应用于吸附在氧化铝基质中的UF₆的U同位素比的测定, 可以满足现场快速(< 1 min)检测的需求, 相对标准偏差RSD在4%到10%。 Chan等^[16]采用LIBS开发出UF₆的原位分析方法, 并对这种气态铀的LIBS等离子体进行了详细的表征, 但也发现U_II 424.437 nm处有明显的自吸收干扰, 尽管尝试了校正, 但都无法有效消除自吸收的影响, 无法用于高浓度下U同位素的有效分析。 需要指出, 除U外其他元素很少有足够大的同位素位移, 此外各种因素导致的谱线展宽以及谱线干扰, 使LIBS进行同位素分析具有很大的局限性, 但Wood等^[17]运用化学计量学, 成功使用LIBS对Li同位素进行了分析, RSD最佳可达1%, 另外Touchet等^[7]发现Li在LIBS中的强烈自吸收现象(自蚀)也同样存在同位素效应, 产生自蚀吸收峰的波长位移λ _abc与⁶Li的丰度呈线性关系, 将其应用在Li同位素的分析上。

最近有学者尝试使用LIBS对氢^{[18, 19]}同位素进行分析, 在合适的气氛和压力下, 通过时空分辨手段可以有效分辨¹H和²H。 虽然LIBS在直接固体分析和原位现场分析方面有着显而易见的优势, 但由于常压下的谱线展宽和光谱仪分辨率的限制仍使LIBS在同位素分析领域的发展受到限制, 后期更多学者将激光诱导等离子体转向分子发射同位素分析, 相关研究将在1.2.2节介绍。

分子发射带一般由一系列密集的、 强度不同的谱线组成, 代表分子平动、 转动或振动能量状态。 同位素质量差异会引起其能量状态的变化, 导致光谱向不同波长范围移动(蓝移或红移)。 同位素分子之间的质量差异可以更好地表现在振动和转动能量相应的发射光波长上, 主要表现为分子发射光谱(molecular emission spectroscopy, MES)谱带带头的位移, 而且与原子发射相比, 具有更大的同位素位移, 例如, 在208.9 nm处, ¹⁰B和¹¹B原子跃迁的同位素分裂为2.5 pm, 而一氧化硼¹⁰BO和¹¹BO在A₂Π _i(ν =0)→ X²Σ ⁺(ν =3)跃迁中的同位素位移大于5 nm, 相比较而言, 同位素位移提高了三个数量级^[30]。 因此, 相较于OES, MES在同位素分析方面更具潜力。

1.2.1 激光剥蚀分子同位素光谱法

激光剥蚀分子同位素光谱法(laser ablation molecular isotopic spectrometry, LAMIS)利用激光剥蚀等离子体羽流中原子或离子结合形成的分子物种辐射跃迁, 是由1.1.2节中的LIBS发展而来的。 LAMIS的优势同样在于快速、 直接地对浓缩样品进行化学表征, 具有良好的分辨率、 灵敏度以及将实验人员与放射性样品隔离的能力。

Russo等^{[22, 23, 24, 25]}率先开展了LAMIS同位素分析的研究, 验证了含有氢、 硼、 碳、 氧的双原子分子发射同位素分析的可行性。 图2展示了LAMIS中C的原子发射和分子发射峰, 通过对比可以发现, 在光谱仪分辨率相同的条件下(0.02 nm), 原子谱线几乎看不到任何C的同位素位移[见图2(a)], 而选择Δ ν =1和Δ ν =-1的wan体系同位素谱带(d³Π _g→ a³Π _u)的分子发射可以明显观测到¹²C₂, ¹²C¹³C和¹³C₂的带头位移[见图2(a)], 这证明了分子发射法在同位素分析领域比原子发射更具潜力。 后续研究中同一课题组的Bol’ shakov等^[26]用CN和C₂分子发射光谱定量分析了煤、 石墨和金刚石等样品中碳同位素的组成。 该课题组还采用飞秒激光系统(F²)-LAMIS分析了Zr同位素, 通过标记原子的取代同位素来追踪参与所研究分子形成原子的起源, 探讨了LAMIS中AlO自由基的形成途径^{[27, 28, 29]}。

图2

Fig.2

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	图2 LAMIS中碳同位素样品的(a) C原子线, (b) C2分子同位素带的发射光谱 光谱仪分辨率0.02 nm, 门延迟为4 μs, 门宽度为2 μs[25]Fig.2 Emission spectra of (a) atomic carbon emission line, (b) molecular isotopic band during LAMIS of carbon isotope sample Spectrometer resolution, gate delay and width were 0.02 nm, 4 μs and 2 μs, respectively[25]

虽然在LAMIS中分子发射同位素位移大, 易于进行同位素分析, 但光谱强度弱和光谱干扰多的缺陷导致灵敏度和准确性不足。 为了解决这些问题, Sarkar等^[30]通过优化数据预处理方法, 使LAMIS分析¹⁰B/¹¹B比值精度可以从100‰ ~400‰ 显著改善到9‰ (2σ )。 Mao等^[31]用偏最小二乘回归法也降低了LAMIS中的光谱干扰和噪声效应。 Zhu等^[32]采用激光诱导自由基荧光(LIRF)技术来增强分子光谱, 消除光谱干扰。 将硼和碳同位素(¹¹BO, ¹⁰BO, ¹²CN和¹³CN)的交叉验证均方根误差(RMSECVs)降低到约十分之一, 并且这四种同位素的检出限分别可以达到0.985 8, 0.847 0, 1.606和1.193 at%(原子数目占比)。

到目前为止, LAMIS的工作主要来自伯克利Russo课题组, 也有其他学者利用LAMIS对碳^[33]、 氢^[34]和硼^[35]同位素进行了测定。 LAMIS同样可用于核工业方面的同位素分析, Choi等^[36]用FeO分子发射光谱验证了LAMIS对核电站结构材料中的⁵⁴Fe定量分析的可行性, 并利用LAMIS成像技术对不锈钢表面⁵⁴Fe同位素分布进行表征。 LAMIS利用不同同位素的双原子分子的分子发射谱带的较大位移, 更简单容易地对同位素发射峰进行分辨, 虽然对于双原子分子中单同位素原子的选择有着苛刻的条件, 并且存在着潜在的化学和光谱干扰, 但这一技术为光谱法进行同位素分析提供了很大的潜力, 也为其他光谱方法分析同位素提供了重要的参考和依据。 表2总结了目前已报道的基于LAMIS的同位素分析方法。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 目前报道的基于LAMIS的同位素分析方法 Table 2 Isotope analysis methods by LAMIS 元素 目标分子 跃迁过程 分子发射波长 区域/nm 同位素发射峰 位移/nm 样品类型 精密度 /% 参考 文献 B 10BO, 11BO A2Π i→ X2Σ +(Δ ν =-3) 579~585 5~8 B2O3、BN固体 0.9 [23, 30] 10BO2, 11BO2 A2Π u→ X2Π g 493.1~580.6 18~89.5 B2O3固体 - [37] C, N 12C14N, 12C15N, 13C14N B2Σ +→ X2Σ +(Δ ν =+1) 354~362 0.6 石墨, 苯甲酰胺 - [26] 13C12C d3Π g→ α 3Π u(Δ ν =+1) 473.7~475.3 0.1~1 煤、金刚石 - [26] H DHO A2Σ +→ X2Π (Δ ν =0) 306~310 1~2 重水气溶胶 1.5~1.8 [38] OH/D A2Σ +→ X2Π (Δ ν =0) 306~320 0.12~4.15 液态水、冷冻水 0.3~0.7 [39] NH/D A3Π i→ X3Σ -(Δ ν =0) 335.2~337.6 0.33~0.72 液态水、冷冻水 0.3~0.7 [39] C 13CN, 12CN B2Σ +→ X2Σ +(Δ ν =+1) 350~361 0.6 CO2气体、尿素 - [32] B2Σ +→ X2Σ +(Δ ν =-1) 410~426 0.8 Fe 56FeO, 54FeO D5Δ i→ X5Δ i(Δ ν =0) 586.5~591.5 0.09~0.30 模拟核电站 结构材料 0.07 [36]

表2 目前报道的基于LAMIS的同位素分析方法 Table 2 Isotope analysis methods by LAMIS

1.2.2 激光拉曼光谱

激光拉曼光谱(Raman spectroscopy, RS)是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应, 对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、 转动相关信息, 并应用于分子结构研究的一种分析方法, 最适于研究同种原子非极性键的振动。 氢同位素分子具有拉曼活性, 因此可以使用拉曼光谱获得拉曼谱图来进行分析研究。

激光拉曼光谱可以对氢同位素进行实时快速分析, 尤其对于放射性氚可以进行快速无损安全的定量分析, 有助于对氢燃料循环中的反应历程, 反应机理和目标产物的生成机理等进行探究^[40], 也有部分学者应用氢同位素分析对反应动力学过程进行探究^[41]。 关于激光拉曼光谱的同位素分析应用方面, 本综述对此不做过多介绍, 有兴趣的读者可查阅相关参考文献^[42]。

与原子发射光谱相比, 原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry, AAS)的带宽很窄, 具有更好的选择性, 甚至可以不需要高分辨率光谱仪。 早在原子吸收光谱法刚刚诞生时就有学者用其对Li同位素进行分析, 但早期Li等的同位素纯度并不高, 无法获得良好的分析结果。 随着可调谐半导体激光二极管的引入, 显著改善了原子吸收光谱同位素分析的光源条件, Hull等采用双脉冲激光剥蚀可调激光二极管吸收光谱(laser ablation-tuneable diode laser absorption spectroscopy, LA-TDLAS), 通过时空分辨的方法获得了更窄的吸收线宽, 可以完全分辨⁶Li和⁷Li的吸收峰(如图3所示), 但在获取高分辨率的同时, 灵敏度的严重衰减使其无法分析除高纯锂材料外的实际样品^[43]。 机器学习可以在不降低灵敏度的基础上, 提高分析准确度和精度, 已经被成功地应用于复杂基体中Li的光谱定量分析^[44], 通过机器学习可以识别给定样品的同位素组成和电子光谱之间的关系, 可以提高对实际样品同位素分析的准确度^[45]。 2021年, Winckelmann等^[46]将机器学习和原子吸收方法结合, 应用于不同矿物基体的Li同位素分析, 大大提高了分析结果的准确度, 虽然测试精度仍不及MC-ICP-MS, 但已经可以准确定量自然过程造成的Li同位素分馏。

图3

Fig.3

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	图3 LA-TDLAS在670.8 nm处对6Li和7Li同位素的吸收光谱, 激光剥蚀延迟时间340 μs[43]Fig.3 LA-TDLAS spectra (6Li and 7Li) at delay time of 340 μs after ablation pulse[43]

U同位素分析已经被ICP-OES验证可行并广泛应用, 然而在AAS中的发展却受到了限制, 主要因为U在传统的火焰中不容易原子化。 激光剥蚀原子吸收光谱法可以对核同位素^[47]进行现场原位分析, 但由于其高能量输入会导致等离子体羽流中的压力增加, 平动温度可达5 000~10 000 K, 由此导致的多普勒展宽使得U同位素检测困难。 Kuwahara等^[48]利用超音速等离子体射流大幅度提高光谱分辨率(比传统的高温源高一个数量级), 氩气工作气体将样品引入放电部分, 产生了超音速等离子体射流, 喷嘴上游的化学成分在喷嘴下游维持稳定, 在绝热过程中, 热能转化为喷嘴下游的动能, 温度急剧下降, 可以保持较高的原子化效率, 并且可以通过抑制多普勒展宽来获得高分辨率, 为同位素位移微小的元素同位素光谱分析提供了一种可以尝试的分析方法。

塞曼原子吸收光谱法(Zeeman atomic absorption spectrometry, Z-AAS)提供了一种同位素灵敏测量的工具。 兰州大学Lu等^[8]采用Z-AAS法测定Hg同位素。 如图4(a, b)所示, 六种Hg同位素信号强度分别对应六种不同的斜率(²⁰⁰Hg和²⁰²Hg的斜率比¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg高出一个数量级), 并且混合后的各同位素对应的斜率不变, 验证了Z-AAS在诸如追踪汞归宿和迁移、 吸附-解吸和环境系统中的转化反应等研究中准确测定汞同位素的实用性, 然而这种方法测量的是总信号强度, 当多种Hg同位素混合在一起时无法解析单个的Hg同位素。

图4

Fig.4

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	图4 Z-AAS测定(a) 198Hg, 200Hg, 201Hg和202Hg同位素实验结果(符号表示)和理论模拟结果(实线表示), (b) 200Hg, 198Hg混合同位素和天然汞样品吸收信号与总Hg浓度的线性关系[8]Fig.4 Z-AAS determination of (a) 198Hg, 200Hg, 201Hg, and 202Hg isotopes (symbols) and the simulation results (solid lines) and (b) mixed isotopes of 200Hg and 198Hg and the natural Hg[8]

与原子发射光谱相比, 目前报道的基于原子吸收光谱分析的同位素种类更多, 主要与其不需要高分辨光谱仪有关, 因为原子化器产生的谱线展宽通常远远小于激发源, 但传统的线光源需要频繁更换同位素富集灯, 且无法同时得到一个元素的多个同位素信息, 并因此导致精度和准确度的不确定性, 很多元素目前也只进行了初步尝试, 如Pb和B。 在某些具有同位素丰度监控需求的环节, AAS有着自身独特的优势: 仪器结构简单、 成本低, 但需要指出AAS一般不能胜任高精度需求的同位素分析工作。 虽然目前德国耶拿研发了高分辨率连续源的吸收光谱仪器, 可以利用机器学习等手段获得高精度的同位素测试结果, 但如何获得稳定和易于操作的同位素发射特征光源, 如高精度可调谐激光光源, 是未来需要人们思考和改进的方向。

2.2.1 可调谐红外激光分子吸收法

红外光谱技术经常用于高时空分辨地精确定量大气痕量气体组分。 采用可调谐红外激光技术还能分辨同位素的光谱特征, 可分析CO₂气体中C和O同位素, 整体装置的价格便宜, 同位素分析精度可以达到千分之一, 但可调谐红外激光分子吸收光谱(tunable infrared laser differential absorption spectroscopy, TILDAS)灵敏度低的问题仍需要解决。

通常TILDAS采用传统的CO₂激光系统, 近年来, 其他红外激光源也逐渐应用在同位素分析领域, 如分布反馈(distributed feedback, DFB)半导体激光器和量子级联激光器(quantum cascade laser, QCL)。 QCL通过级联结构可获得更大功率的激光, 允许在更宽的光谱范围内同时检测混合气体。 QCL的使用可以满足野外在线大气同位素监控的需求, 可以在野外连续且同时测量大气条件下的¹²C¹⁶O₂, ¹³C¹⁶O₂和¹⁶O¹²C¹⁸O, 通过在线锁频技术可以将测试精度达到0.03%^[49]。 另外, TILDAS同样可以满足地球化学中对碳酸盐中C、 O同位素比值检测的需求, Sakai等^[50]采用QCL对微克量级CaCO₃中的¹⁸O/¹⁶O, ¹³C/¹²C和¹⁷O/¹⁶O同位素比值进行了精确测定, SD小于0.08‰ , 分析性能可以达到IRMS的标准。 通过反射增加吸收程的方法, 如腔增强吸收光谱技术^[49], 可以进一步提高QCL系统的灵敏度, 对于低浓度的气体检测十分有效。 近年来QCL-TILDAS也被应用于精确定量大气中N₂O同位素丰度比^[51], 得益于QCL的高灵敏度, 可同时检测大气中¹⁴N¹⁵N¹⁶O, ¹⁵N¹⁴N¹⁶O和¹⁴N¹⁴N¹⁶O, 如图5所示为¹⁴N¹⁵N¹⁶O, ¹⁵N¹⁴N¹⁶O和¹⁴N¹⁴N¹⁶O的吸收光谱, 光谱法可以解决质谱法无法分析¹⁴N¹⁵N¹⁶O, ¹⁵N¹⁴N¹⁶O的难题, 从这一点上可以看出, 光谱法在团簇同位素分析上有着独特的优势^[52]。 TILDAS在传统稳定同位素分析上的应用较为成熟, 多种类型的激光器均已应用在TILDAS同位素分析中, 对于具体的TILDAS同位素分析方法和激光器原理本文不作过多赘述。

图5

Fig.5

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	图5 不同N同位素组成的N2O分子吸收峰, 中心分别位于2 188.688, 2 188.756和2 188.938 cm-1 测量数据(绿点)和拟合曲线(红线)显示在上部, 残差(蓝线)显示在下部[52]Fig.5 Absorption of 14N and 15N-isotopes of N2O centered at ~2 188.688, ~2 188.756 and ~2 188.938 cm-1, respectively The measured data (green points) and fitted curves (red lines) are shown in the upper trace and the residuals (blue lines) in the lower trace[52]

2.2.2 高分辨率连续源石墨炉分子吸收法

LAMIS的工作也引发了高分辨率连续源石墨炉分子吸收光谱(high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry, HR-CS-GFMAS)同位素分析的研究。 与传统的线源仪器相比, HR-CS-GFMAS具有非常显著的优势, 例如提升了检测和校正干扰的可能性以及降低了检出限, 不仅可以监测原子光谱, 还可以监测复杂瞬态的分子光谱, 而且与LAMIS一样, 分子吸收光谱中的同位素位移比原子吸收光谱中大得多, 更有利于检测。

2015年, Nakadi等首次提出采用AlCl分子吸收的HR-CS-GFMAS对液体样品中AlCl分子的³⁵Cl和³⁷Cl同位素进行了分析, 由于Al为单同位素, 所以分子光谱只需要考虑Cl的同位素变化。 AlCl同位素特征吸收峰如图6(a— d)所示, 综合考虑信号强度和同位素位移, 需要选择合适的检测条件, AlCl分子吸收波长位置选择分别为262.238 nm(Al³⁵Cl)和262.222 nm(Al³⁷Cl), 这比原子吸收同位素位移有更明显的差异, 在不用任何偏差校正方法的条件下精密度RSD可达2%^[53]。 此外Nakadi团队^[54]还通过观察M-Br双原子分子吸收对固体样品中Br同位素进行了分析, 选择CaBr作为分子吸收目标物种。 可以观察到与Ca⁷⁹Br和Ca⁸¹Br相对应的可以完全分辨的几种分子跃迁, 可以同时定量分析10 μg· mL^-1浓度下的Br同位素, RSD可达2.5%。 此外, Nakadi的工作也证明HR-CS-GFMAS直接测定固体样品中的Br时, 使用同位素稀释(ID)进行校准有助于避免严重的化学干扰(如样品存在大量Cl)。

图6

Fig.6

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图6 AlCl (1:1, 35Cl/37Cl溶液摩尔比)在波长: (a) 261.418 nm; (b) 261.695 nm; (c) 261.819 nm; (d) 262.238 nm; (e) 262.697 nm; (f) 263.216 nm; (g) 263.807 nm; (h) 264.490 nm处的光谱 谱图是在400 ng Cl, 10 mg Al和20 mg Pd的条件下获取。 而B展示了两个不同同位素组成样品的光谱: 黑色为CRM NIST 975a 400 ng Cl (35Cl, 75.774%), 红色为CRM AE642 400 ng Cl (37Cl, 98.122%)[53]Fig.6 Spectra of AlCl (1:1, 35Cl/37Cl molar ratio solution) at wavelengths of: (a) 261.418 nm; (b) 261.695 nm; (c) 261.819 nm; (d) 262.238 nm; (e) 262.697 nm; (f) 263.216 nm; (g) 263.807 nm; and (h) 264.490 nm They were obtained for 400 ng of Cl, 10 mg of Al and 20 mg of Pd. However, B shows two spectraof AlCl with different isotope abundance: in black, the one obtained for 400 ng of Cl of CRM NIST 975a (35Cl, 75.774%), and in red, the one obtained for 400 ng of Cl of CRM AE642 (37Cl, 98.122%)[53]

近年来, 逐渐有其他学者参与到这一工作之中, Abad等^[56]采用HR-CS-GFMAS测定了硼酸溶液中¹⁰B/¹¹B, 分别在电子跃迁X¹Σ +→ A¹Π 的(0→ 0)和(1→ 1)带头波长433.1 和437.1 nm附近进行了评估, 对于437.1 nm的发射区域分析结果与同位素标准物质的平均偏差为0.15‰ , 扩展不确定度的范围为0.15‰ ~0.44‰ , 这种准确度和精密度与质谱法测量硼同位素比值的结果一致。 Zanatta等^[9]首次采用HR-CS-MAS对金属同位素进行分析, 进一步验证了HR-CS-MAS在同位素分析中的潜力, 在pH 2的条件下使用F与Ca形成CaF作为目标分析物, 对CaF分子的X²Σ ⁺→ A²Π (1, 0)跃迁进行监控, 选择⁴⁰CaF(628.534 nm)和⁴⁴CaF(628.191 nm)吸收峰进行分析, 吸收峰波长差可达337.8 pm, 这种方法的检出限在1 μg· mL^-1, 对尿液的加标回收率可达95%~109%, 但由于卤素元素(如Cl)的干扰, 在分析前需用草酸铵沉淀法从样品中分离出Ca。

HR-CS-GFMAS可以通过监测双原子分子的分子光谱来获得同位素信息, 与LAMIS相比, HR-CS-GFMAS的优势在于可以通过对原子化器(石墨炉)的改性更加稳定地控制双原子分子的形成过程, 但重要的是要研究哪些分子更适合观察同位素位移。 因此, 必须首先考虑一些因素: (1)选择形成分子的物种的同位素组成时, 最好使用单同位素元素, 观察到的变化只会由被分析同位素引起; (2)需要考虑决定双原子分子稳定性的分析物和分子形成元素之间的键合强度; (3)理论同位素位移的大小。 目前使用HR-CS-GFMAS对同位素进行分析所要求的分析物浓度都在μg· mL^-1量级, 除非使用强力的预富集或预浓缩手段, 否则难以获取自然变化过程中的同位素信息。