马达加斯加黄色方柱石的谱学特征研究
丁薇1, 陈全莉1,2,*, 艾苏洁1, 尹作为1
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679118
*通讯作者 e-mail: chenquanli_0302@163.com

作者简介: 丁 薇, 女, 1997年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 327873875@qq.com

摘要

利用常规宝石学仪器、 电子探针、 傅里叶变换红外光谱仪、 激光拉曼光谱仪、 紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪等, 对马达加斯加黄色方柱石的宝石学性质及谱学特征进行了研究分析。 马达加斯加方柱石的宝石学特征与方柱石理论值基本一致; 方柱石样品颜色均匀, 具有玻璃光泽, 原石晶型较为完好且表面普遍可见纵纹及褐红色杂质, 部分样品表面可见晕彩效应, 样品内部可见多种包裹体, 如黑云母、 无色晶体包裹体等。 红外光谱分析结果表明, 样品在指纹区均显示1 039, 1 105和1 196 cm-1处 Si(Al)—O伸缩振动吸收峰; 752 cm-1处Si—Si(Al)伸缩振动吸收峰; 551, 687和624 cm-1处O—Si (Al)—O 弯曲振动吸收峰; 459 cm-1处Si—O—Si的弯曲振动与Na(Ca)—O伸缩振动的耦合吸收峰; 416 cm-1处Si—O—Si弯曲振动吸收峰。 红外光谱官能团区的诊断性鉴定依据为: 3 530和3 592 cm-1处O—H振动引起的吸收峰; 2 499, 2 629和2 964 cm-1处CO2-3振动产生的吸收峰。 拉曼光谱分析结果表明, 桥氧弯曲振动产生459和538 cm-1两处吸收峰; Al—O振动导致775 cm-1吸收峰; 硅氧四面体Q4结构单元振动产生1 114 cm-1吸收峰。 紫外-可见光吸收光谱可知, 马达加斯加方柱石为过渡金属元素致色, 铁离子的存在导致了379和420 nm两处吸收峰, 且420 nm吸收峰的强弱影响着方柱石的颜色深浅。 致色原因为占据了晶体结构中四面体位置的Fe2+与Fe3+之间电荷转移, 从而产生黄色。 三维荧光光谱分析显示, 方柱石具有较为一致的发光行为, 均可见一强一弱两个荧光峰, 多集中在302 nm( λex)/343 nm( λem)附近。 电子探针成分分析结果表明样品属于方柱石族系列中的针柱石, Ma值范围为66%~69%, 平均Ma值为68.1%, 且随着Ma值的增高, 双折射率随着变小。 谱学测试作为无损测试技术, 适用于鉴定宝石品种。 对鉴定马达加斯加方柱石具有重要的意义, 同时为产地溯源、 区分优化处理品种提供数据支持。

关键词: 方柱石; 宝石学特征; 谱学特征; 马达加斯加
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Study on the Spectral Characteristics of Scapolite From Madagascar
DING Wei1, CHEN Quan-li1,2,*, AI Su-jie1, YIN Zuo-wei1
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Institute of Jewelry, West Yunnan University of Technology, Tengchong 679118, China
*Corresponding author
Abstract

The gemological and spectroscopic properties of the Madagascar scapolite is studied based on analyses of fifteen samples using EMPA, FTIR, Raman spectroscopy, UV-Vis Spectroscopy, fluorescence spectroscopy and some gemological instruments. The gemological characteristics of Madagascar scapolite are consistent with the theoretical values of scapolite; The samples are uniform in color and have a glassy luster. The raw stone crystal is relatively intact. Longitudinal stripes and maroon impurities are commonly seen on the surface of them. Iridescence can be seen on the surface of some samples, and a variety of inclusions can be seen inside the samples, such as biotite and colorless crystal inclusions. The infrared spectrum analysis shows that absorption peaks of 1 039, 1 105, 1 196 cm-1 in the fingerprint area are attributed to the Si(Al)—O group. 752 cm-1 peak is due to Si—Si(Al) stretching, 551, 687, 624 cm-1 peaks are due to O—Si (Al)—O bending vibration. Bending vibration of Si—O—Si associated with Na(Ca) —O stretching jointly results in a 459 cm-1 peak. 416 cm-1 is due to the bending vibration of Si—O—Si. Absorption peaks related to functional group area are mainly due to different vibrational modes and frequencies of CO2-3 (2 499, 2 629, 2 964 cm-1) and O—H(3 530 and 3 592 cm-1), which are diagnostic for the identification of scapolite. The Raman Spectroscopic analysis indicates that the bending vibration of bridge oxygen produces 459 and 538 cm-1 peaks; Al—O vibration leads to a 775 cm-1 peak. The vibration of SiO4 tetrahedron unit generates 1 114 cm-1. UV-Vis spectrum shows 379 and 420 nm, which are caused by electron transfer between Fe2+ and Fe3+ in tetrahedron position. The yellow color of Madagascar scapolite is due to transition metal elements. The intensity of the 420 nm peak directly affects the color depth of scapolite. Analysis of 3D luminescence shows a relatively uniform luminescence phenomenon, which shows two fluorescence peaks, one strong and one weak, mostly centered at 302 nm( λex)/343 nm( λem). The EMPA analysis result indicates that the sample belongs to Dipyre in the scapolite series. The Ma value is around 66%~69%, and the average value is 68.1%, and with the increase of the Ma value, the refractive index decreases. As a nondestructive testing technique, spectrum testing is suitable for identifying gem varieties. It is of great significance for the identification of Madagascar scapolite. It provides data support for the traceability of origin and the differentiation of scapolite varieties.

Keyword: Scapolite; Gemmological characteristic; Spectral characteristic; Madagascar
引言

方柱石为一种常见矿物, 属于架状硅酸盐, 化学组成为钠柱石与钙柱石的完全类质同象系列, 按Na和Ca含量比分为钠柱石、 针柱石、 中柱石和钙柱石4个矿物种[1]。 学术界对其结晶矿物学和化学成分方面已经有了较为详细的研究, 马达加斯加多产彩色宝石, 产出的宝石种类繁多、 颜色鲜艳、 产量大, 在市场上具有重要的地位。 方柱石作为该产地的常见宝石品种之一, 国内外研究资料较少, 其谱学方面也没有较为详细全面的研究。 方柱石的荧光光谱更是少有人研究。 因此在前人研究的基础上, 以马达加斯加方柱石为研究对象, 利用常规宝石学仪器、 电子探针、 傅里叶红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外可见分光光度计和荧光光谱仪等, 结合方柱石的宝石学性质, 对其谱学特征进行分析和探讨。

1 实验部分
1.1 测试样品

测试的黄色方柱石共15粒, 均来自马达加斯加。 其中样品编号YC-1到YC-9在反射光下可见到晕彩效应, 其余六粒YK-1到YK-6无特殊光学效应且为方柱石原石(图1)。

图1 马达加斯加方柱石实验样品Fig.1 Madagascar scapolite samples

1.2 测试方法

拉曼光谱仪型号为Bruker Senterra, 测试条件: 激光波长532 nm, 功率10 mW, 光斑为50 μ m, 曝光时间8 s, 扫描次数10次; 傅里叶红外光谱仪型号为Bruker Vertex 80, 透射法测试范围为2 000~4 500 cm-1, 反射法测试范围为400~2 000 cm-1, 分辨率为8 cm-1, 累积扫描12次; 紫外-可见-近红外光谱仪型号为Jasco MSV5200, 透射法测试范围

为300~800 nm, 光斑大小100 μ m, 分辨率1 nm。 荧光光谱仪型号为JASCO FP-8500, 电压为550 V。 上述测试及常规宝石学测试均于中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

电子探针测试(EPMA)在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230, 测试条件: 电流为2× 10-8 A, 电压为15 V, 束斑为3 μ m。 采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法。

2 结果与讨论
2.1 常规宝石学测试

肉眼观察样品为浅黄色且颜色均匀。 部分样品为椭圆型、 祖母绿型宝石成品。 原石晶体形态完好为四方柱状, 可见四方双锥面, 柱面可见纵纹及褐红色杂质。 折射率范围为1.532~1.570, 双折射率范围为0.012~0.033, 一轴晶负光性, 密度为2.613~2.734 g· cm-3。 紫外荧光灯长波下, 除样品YC-2、 YK-6为橙黄色荧光外, 其余为暗紫红色。 短波下样品均为暗红色。

通过显微镜对样品内部进行观察: 反射光下, 部分方柱石中包裹体可见晕彩效应[图2(a, b)], 透射光下内部可见多种包体。 如延C轴方向延长的棕褐色的板状包体[图2(a, b, c)]; 定向排列的深褐色固态包体[图2(d)]; 板状、 片状和短柱状的黑云母包体[图2(e, f, g, h)][2]; 四方柱[图2(g)]、 四方柱与四方双锥聚形和浑圆状的无色晶体包裹体[图2(h)]。

图2 方柱石样品内含物
(a), (b), (c), (d): 板状包裹体; (e), (f), (g), (h): 黑云母包裹体; (g), (h): 无色晶体包裹体
Fig.2 Various inclusions in the scapolite sample
(a), (b), (c), (d): Tabular inclusion; (e), (f), (g), (h): Biotite; (g), (h): Colorless crystal inclusion

2.2 红外光谱分析

2.2.1 指纹区红外特征峰分析

选取六粒具有透明度较好且具有光滑平面的样品(YC-2, YC-3, YC-4, YK-2, YK-3, YK-4)进行波数在400~2 000 cm-1的漫反射测试, 结果显示(图3)方柱石样品指纹区的红外吸收谱峰特征基本一致。

图3 400~2 000 cm-1范围内的红外光谱Fig.3 Diffuse reflectance infrared spectrum of scapolite samples

所有硅酸盐矿物的红外光谱在1 000和500 cm-1附近都会形成两个强吸收带, 随着SiO2聚合程度逐渐提高, 强吸收带的位置也依次向高波数偏移。 吸收带的波长范围逐渐变窄, 谱带数目增多[3]

方柱石样品在指纹区红外吸收光谱具有如下特征: 1 039, 1 105和1 196 cm-1处吸收峰由Si(Al)— O伸缩振动所致; 752 cm-1处吸收峰由Si— Si(Al)伸缩运动所致; 551, 687和624 cm-1处吸收峰由O— Si(Al)— O 的弯曲振动所致; 459 cm-1的吸收峰由Si— O— Si的弯曲振动与Na(Ca)— O伸缩振动的耦合所致; 416 cm-1吸收峰属于Si— O— Si的弯曲振动[3]。 方柱石中含有少量的C O32-, 表现为687 cm-1吸收峰[4]

2.2.2 官能团区红外特征峰分析

对红外指纹区测试的六粒样品(YC-2, YC-3, YC-4, YK-2, YK-3, YK-4)进行透射测试, 测试结果显示整体较为复杂(图4), 红外官能团区的吸收峰主要由方柱石中OHn基团(主要是H2O和OH)与C O32-基团的振动形成[5]。 3 388 cm-1由吸附水所致。 H2O所致吸收峰范围为2 700~3 650 cm-1, 分别为3 054, 3 530和3 592 cm-1。 测试结果中与C O32-振动有关的红外吸收峰有2 499, 2 629和2 964 cm-1[6]。 这些吸收峰可以作为方柱石官能团区的诊断性鉴定依据之一。

图4 2 000~4 500 cm-1范围内的红外光谱Fig.4 Transmission infrared spectrum of scapolite samples

2.3 拉曼光谱分析

五个样品(YC-2, YC-3, YC-4, YC-6, YK-3)的拉曼测试结果(图5)显示: 459 cm-1为强的谱峰, 265, 538和775 cm-1为中等强度谱峰, 300, 362, 1 098和1 114 cm-1处为较弱的谱峰。 在架状硅酸盐矿物中小于400 cm-1的谱峰是由M(金属离子)— O的振动与晶格骨架间的点阵振动所引起的; 700~800 cm-1范围内的吸收峰可归于Al— O间的对称伸缩振动; 在800~1 200 cm-1范围内的吸收峰可归于[SiO4]结构单元的振动[7]

图5 方柱石样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of scapolite samples

方柱石和正长石的晶体结构和化学成分较为相似, 且化学式中n(Al)/n(Si)均为1∶ 3, 因此对比两者的拉曼光谱[8]得出方柱石主要谱峰的归属如下: 459和538 cm-1两处谱峰为晶体结构中桥氧弯曲振动; 775 cm-1处属于Al— O振动; 1 114 cm-1处的谱峰是由硅氧四面体Q4结构单元振动所致。

主要谱峰归属如下: 谱峰459和538 cm-1为晶体结构中桥氧弯曲振动所致[7]; 775 cm-1处为Al— O振动所致; 1 114 cm-1处是硅氧四面体Q4结构单元振动所致[8]

2.4 紫外-可见光谱分析

选择颜色深浅不同的八粒方柱石样品(YC-1, YC-2, YC-3, YC-5, YC-6, YC-8, YC-9和YK-5)进行紫外-可见光光谱测试。 测试结果(图6)显示: 样品具有379和420 nm两处吸收峰。 379 nm的吸收峰位于紫外区, 不影响肉眼观察宝石的颜色; 420 nm左右的吸收峰位于可见光的紫区, 使方柱石产生了黄色。 影响吸收峰的因素除了致色元素的含量以外, 样品颗粒越大, 颜色越深, 吸收峰越明显(YK-5, YC-9, YC-3和YC-1); 相反小颗粒的方柱石的吸收峰较弱(YC-5, YC-6, YC-8和YC-2)。

图6 方柱石样品的紫外-可见光光谱Fig.6 UV-Vis spectrum of scapolite samples

方柱石的颜色成因有两种, 分别为色心致色与过渡金属元素致色。 由于方柱石和长石的晶体结构与成分较为相似, 因此铁离子存在形式也相似, 均占据[SiO4]四面体中Al或Si位置[9]。 结合电子探针测试结果中铁离子的存在, 推测由于Fe2+与Fe3+之间的电荷转移, 产生420 nm吸收峰, 使马达加斯加方柱石显示黄色。

2.5 荧光光谱分析

选择长波紫外荧光灯下暗红色的四粒样品(YC-1, YC-3, YK-2, YK-3)与浅橙色的两粒样品(YC-2, YK-6), 共六粒样品进行200~900 nm范围内整体观察, 仅观察到激发波长(EX) 280~340 nm荧光谱峰, 根据荧光峰分布特征, 选择在EX为220~500 nm, EM为240~520 nm的波长范围内进行更为精细的扫描。 在相同的测试条件下, 六粒样品的三维荧光光谱具良好的一致性, 有着相似的发射峰位和对应的最佳激发波长(图7, 表1)。 三维荧光光谱中均含有两个荧光峰, 主峰为λ ex 302 nm/λ em 343 nm附近。

图7 六粒方柱石样品的三维荧光光谱等高线图
(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6
Fig.7 3D fluorescent patterns of sixscapolite samples
(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6

表1 方柱石样品的电子探针测试数据 Table 1 EPMA data of scapolite samples
2.6 化学成分分析

选取五粒双折射率不同的方柱石样品(YK-3, DR: 0.032; YK-2, DR: 0.031; YC-5, DR: 0.029; YC-7, DR: 0.024; YK-4, DR: 0.012), 各选两个点进行电子探针测试。 由表1可知其成分大致相同。 SiO2含量为55%± 1%, Al2O3含量为22.5%± 0.5%, 与前人测试浅黄方柱石结果基本一致[10]。 Na2O和CaO的含量均约为8%, 含有少量的FeO, 阴离子以Cl-为主。

因为方柱石化学成分复杂、 类质同象替换情况多样, 通过阴离子法以24个氧原子为基准计算所得的Si与Al的阳离子数和约为11.7, 与理论值12有一定的误差[10], 但K, Na和Ca等阳离子数偏差不大。 利用公式Ma=(Na+K)/(Na+K+Ca)计算可得, Ma值均在66%~69%的范围内, 平均Ma值为68.1%, 由此可知方柱石的种属为针柱石。 由于样品包体较多, 使密度测试有较大误差; 且该产地方柱石是过渡金属元素致色, 因此只比对双折射率与方柱石成分的关系: 即随着Na含量的增高, 双折射率随之变小。

3 结论

(1)马达加斯加黄色方柱石折射率为1.532~1.570, 双折射率的范围为0.012~0.031, 密度范围为2.613~2.734 g· cm-3。 内部包裹体特征分为两类: 一种反射光下可见晕彩效应, 内部可见板状包体及深褐色点状包体、 定向排列的深褐色包体; 另一种内部可见六边形板状或短柱状的黑云母、 四方柱与四方双锥聚形的晶体等包体。

(2)马达加斯加方柱石样品红外指纹区特征峰为: 1 196, 1 105, 1 039, 752, 687, 624, 551, 459和416 cm-1, 官能团区特征峰为: 2 499, 2 629, 2 964, 3 054, 3 530和3 592 cm-1。 拉曼光谱特征散射峰为: 459, 538, 775和1 114 cm-1。 黄色方柱石和晕彩方柱石的谱学特征均一致。

(4)方柱石样品的Ma值范围为66%~69%, 属于方柱石族的中的针柱石。 其颜色成因为占据四面体位置的Fe2+与Fe3+之间的电荷转移产生420 nm吸收峰, 进而显示淡黄色。

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