丙酮, 二甲亚砜(DMSO), N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 甲醇, 正己烷, 无水乙醇, 丙烯酸, 甲基丙烯酸正丁酯(BMA), 皆为分析纯; 溴化钾(KBr), 光谱纯。

傅里叶变换红外光谱仪(Tensor Ⅱ , 德国Bruker), ZnSe单点衰减全反射附件(美国Pike, 入射角45° ); BM-13B压片模具, FW-5A手动压片机(博天胜达)。

改进TR法: 称取0.1 g的KBr, 在红外灯下研磨至约200目, 在10 MPa下压成直径10 mm的 KBr片, 固定在透射样品架上, 再用注射器或移液枪在KBr片的一面均匀地涂上10~15 μ L液体试剂, 立即测试样片的IR光谱。 测试条件: 以KBr空白片为背景, 波数4 000~400 cm^-1、 分辨率4 cm^-1、 扫描16次。

ATR法: 无论是易挥发、 不易挥发的液体皆可使用ATR法直接测试IR光谱, 液体用量以能盖住ATR附件的晶体表面为宜, 一般为15~30 μ L。 测试方法: 以空气为背景, 波数4 000~600 cm^-1、 分辨率4 cm^-1、 扫描16次。

扫描次数和分辨率的影响: 固定波数4 000~600 cm^-1和分辨率4 cm^-1, 比较扫描次数为16, 32和64次的ATR-IR光谱; 固定波数4 000~600 cm^-1和扫描次数16次, 比较分辨率为8, 6, 4, 2和1 cm^-1的ATR-IR光谱。

分子振动类型的符号为^[2]: 伸缩振动ν , 不对称伸缩振动ν _as, 对称伸缩振动ν _s, 变形振动δ , 面内摇摆振动ρ , 面内剪式振动σ , 面外摇摆振动ω , 面外扭曲振动τ 。

2.1.1 易挥发液体

典型的易挥发液体如丙酮, 其IR谱图见图1。 图1(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下^[2]: 3 016, 2 970和2 947 cm^-1弱峰为ν (CH₃), 1 740 cm^-1最强峰为v(C=O) 1 437和1 368 cm^-1为δ _as(CH₃)和δ _s(CH₃), 1 216 cm^-1强峰为ν (C— O)。 ATR法对应各峰的波数见图1(b), 峰形与TR法相同, 各峰的波数相对略小但更接近SDBS标谱, 只是高频区吸收峰强度较弱、 不如TR法细节清楚。 ATR法高频区峰的强度小与短波长的光穿透样品深度浅有关^[8]。 由于丙酮的挥发性很强, 故TR法图中基本看不到水峰(水的IR谱图见图2(a, b), TR法谱图中3 600~3 200, 1 638和666 cm^-1对应ν (OH), δ (H— O— H), ω (OH)。 对于这种挥发性很强的液体, 涂片时要加大液体用量或者涂双面才能够保证吸收峰的强度。 ATR法测试时则需要加大液体用量, 或测试中在晶体旁补充液体, 以确保ZnSe晶体表面液体量充足。

图1

Fig.1

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	图1 丙酮的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.1 IR spectra of actone (a): TR; (b): ATR

图2

Fig.2

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	图2 水的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.2 IR spectra of water (a): TR; (b): ATR

2.1.2 易吸湿液体

(1) DMSO

图3为强吸湿性液体DMSO的IR谱图。 对图3(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下^[2]: 3 442 cm^-1宽峰为水的ν (O— H), 2 998和2 913 cm^-1表征ν _as(CH₃)和ν _s(CH₃), 1 660 cm^-1青征H₂O的δ (H— O— H), 1 437 cm^-1为δ (CH₃), 1 043 cm^-1强峰为v(S=O)。 ATR法图中水的吸收峰极弱(3 500~3 400和1 657 cm^-1), 其余各峰的波数见图3(b)。 对比可知, TR法受水的干扰很大, ATR法基本不受水的干扰, 而ATR法峰的位置比TR法略小几个cm^-1, TR法的峰位置和峰形与SDBS标谱(液膜法)完全一致。 涂片后立即测试的IR谱图即图3(a)所示, 然而涂片1 min后再测, 则水的ν (O— H)即成为第一强峰[图3(a)]。 由于DMSO吸湿性强, 在KBr片涂膜后液膜与空气的接触面大, 吸水迅速, 故而TR法的水峰很大, 且水峰随着在空气中暴露时间的延长而增大。 因此, 对于这种吸湿性液体, 定性测试用ATR法更好。

图3

Fig.3

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	图3 DMSO的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.3 IR spectra of DMSO (a): TR; (b): ATR

(2) 甲醇

甲醇是有一定吸湿性和挥发性的液体, 其IR谱图见图4(a, b)。 对TR法谱图4(a)各吸收峰归属如下^[2]: 3 356 cm^-1大宽峰为水和甲醇的ν (O— H), 2 945和2 833 cm^-1为ν _as(CH₃)和ν _s(CH₃), 1 665 cm^-1弱峰为H₂O的ρ (H— O— H), 1 453 cm^-1为ρ (O— H)和δ _as(CH₃)的叠加, 1 415 cm^-1为δ _s(CH₃), 1 032 cm^-1强峰为ν (C— O)。 ATR法谱图[图4(b)]中未见H₂O的H— O— H面内弯曲振动峰, 其余各峰的波数见图4(b)。 对比可见, TR法谱图与SDBS标谱^[9]一致, ATR法OH伸缩振动峰减小, 其余各峰的位置和峰形与TR法一致, 但ATR法高频区的峰强度相对较弱。 ATR法O— H伸缩振动峰减小既有ATR法的固有原因, 同时也少了水的干扰。

图4

Fig.4

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	图4 甲醇的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.4 IR spectra of methanol (a): TR; (b): ATR

(3) 丙烯酸

丙烯酸是有腐蚀性的酸性液体物质, 有一定的吸湿性, 其IR谱图见图5。 对TR法谱图中各峰归属如下^[2]: 3 300~2 500 cm^-1宽散峰为二聚体的ν (O— H)且并入了ν (=CH), 1 727 cm^-1为羧酸二聚体的ν (C=O) (波数小于游离羧酸的~1 760 cm^-1), 1 636cm^-1为ν (C=C), 1 186 cm^-1强峰为ν (C— O), 1 061 cm^-1为δ (C— O), 986 cm^-1为ω (=CH₂), 929 cm^-1为二聚体ω (O— H)。 ATR法各峰的波数如图5(b)所示。 对比可知, TR法的谱图形状与其SDBS标谱(液膜法)的基本一致, ATR法的波数与其一致; TR法谱图中OH的伸缩振动峰比ATR法大得多, 除了方法原因外, 可能也有水的干扰; 此外, TR法的图更精细, 图中有峰的裂分(见图5a中星标处)。 对于酸性较强或腐蚀性的液体, 因其会腐蚀ATR晶体, 故用TR法测试较好。

图5

Fig.5

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	图5 丙烯酸的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.5 IR spectra of acrylic acid (a): TR; (b): ATR

2.1.3 疏水性液体

(1) 正己烷

图6为疏水性液体正己烷的IR谱图。 由于正己烷疏水, ATR法和TR法的IR图中均未检出水峰。 对TR法谱图中各吸收峰归属如下^[2]: 2 969, 2 936和2 880 cm^-1依次为ν _as(CH₃), ν _as(CH₂)和ν _s(CH₃), 1 467 cm^-1为δ _as(CH₃)和δ _s(CH₂)的叠加, 1 386 cm^-1为δ _s(CH₃), 725 cm^-1极弱峰为ρ (CH₂)₄。 ATR法谱图中各峰的波数见图6(b), 对比可知, ATR法谱图与SDBS标谱(液膜法)的峰形和相对强度更接近, ATR法低频处3个峰却比TR法的相对强度大, 但TR法各峰的波数与标谱更接近。 对于这种疏水性液体, 水的干扰可以忽略, 但ATR法在低频区的强度较大, 这有利于结构分析。

图6

Fig.6

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	图6 正己烷的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.6 IR spectra of n-hexane (a): TR; (b): ATR

(2) BMA

图7为疏水性液体物质BMA的IR谱图。 对图7(a)TR谱图中各峰归属如下^[2]: 3 435 cm^-1极小峰为水的ν (O— H), 3 106 cm^-1极小峰为ν (=CH), 2 961, 2 935和2 873 cm^-1依次为ν _as(CH₃), ν _as(CH₂)和ν _s(CH₃), 1 721 cm^-1强峰为ν (C=O), 1 638 cm^-1为ν (C=C), 1 455 cm^-1为δ _as(CH₃)和δ _s(CH₂)的叠加, 1 169 cm^-1强峰为ν _as (C— O— C), 939 cm^-1为ω (=CH₂), 815 cm^-1为ρ (CH₂)。 ATR法谱图中各峰的波数见图7(b), 未见水峰, 峰的整体强度比TR法小, 但不如TR法精细, TR法图中有3处峰有明显的裂分 [见图7(a)中星标处]; TR法的谱图与其SDBS标谱的峰形和波数一致。

图7

Fig.7

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	图7 BMA的IR谱图 (a): TR; (b): ATRFig.7 IR spectra of BMA (a): TR; (b): ATR

整体上看, 图1— 图7的IR谱图中ATR法的基线相对不平滑, 这是由于ATR法谱峰的吸收强度与入射光的穿透深度有关, 而测样深度仅约2~15 μ m^[3], 故而ATR法谱图的整体强度比TR法要小; 同时, 由于ATR法入射光的穿透深度随波长的增大而增大^{[3, 8]}, 故而ATR法谱峰在高频区比TR法小、 在低频区比TR法大, 该问题通过ATR校正可有所改善^[7]。 另外, 对比各液体的ATR法和TR法的谱图可知, 各官能团吸收峰的位置有几个到几十cm^-1的差异, 这在固体的IR测试中也存在^[7], 推测是两种方法的测试原理不同所致, 该差异并不影响定性测试。

以ATR法测试BMA的IR谱图为例, 固定分辨率4 cm^-1, 研究扫描次数对IR谱图的影响, 测试结果见图8。 比较可知, 随着扫描次数的增加, BMA谱图的峰形、 位置、 相对强度基本一致, 仅个别峰在扫描次数增加时有轻微裂分[见图8(a)和(b)中星标处]。

图8

Fig.8

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	图8 扫描次数对BMA的ATR-IR谱图的影响 (a): 16次; (b): 32次; (c): 64次Fig.8 Effect of scanning times on ATR-IR spectra of BMA (a): 16 times; (b): 32 times; (c): 64 times

以ATR法测试BMA的IR谱图为例, 固定扫描次数16次, 研究扫描次数对IR谱图的影响, 测试结果见图9(a— e)。 对比可见, 当分辨率为8和6 cm^-1时, BMA谱图的峰形、 位置、 相对强度基本一致; 随着分辨率从6提高到4 cm^-1再到2 cm^-1, 谱峰的整体强度增加, 且裂分峰逐渐增多、显著[见图9(c)和(d)中星标处]; 但当分辨率再从2 cm^-1提高到1 cm^-1, 谱峰的强度变化以及峰的裂分的变化很小, 反而基线噪音增大(见图9e两个末端处)。

图9

Fig.9

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	图9 分辨率对BMA的ATR-IR谱图的影响 (a): 8 cm-1; (b): 6 cm-1; (c): 4 cm-1; (d): 2 cm-1; (e): 1 cm-1Fig.9 Effect of resolution on ATR-IR spectra of BMA (a): 8 cm-1; (b): 6 cm-1; (c): 4 cm-1; (d): 2 cm-1; (e): 1 cm-1

实验表明, 增加扫描次数和提高分辨率都有利于得到更加精细的图谱, 其中分辨率的影响比扫描次数的影响更大。 兼顾测试精度和效率, 一般定性测试选择分辨率4 cm^-1、 扫描次数16次即可, 但精度要求较高时选择分辨率2 cm^-1、 扫描次数32次。