引用本文
王斌, 郑少锋, 李伟才, 钟康华, 甘久林, 杨中民, 宋武元. 高基体样品进样系统-电感耦合等离子体质谱法测定进口铜精矿中稀土元素的含量[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(6): 1822-1826.
WANG Bin, ZHENG Shao-feng, LI Wei-cai, ZHONG Kang-hua, GAN Jiu-lin, YANG Zhong-min, SONG Wu-yuan. Determination of Rare Earth Elements in Imported Copper Concentrate by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With High Matrix Injection System[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(6): 1822-1826.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)06-1822-05  
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高基体样品进样系统-电感耦合等离子体质谱法测定进口铜精矿中稀土元素的含量
王斌1,2, 郑少锋2, 李伟才2, 钟康华2, 甘久林1, 杨中民1, 宋武元3,*
1.发光材料与器件国家重点实验室, 华南理工大学, 广东 广州 510641
2.国家消费品安全检测重点实验室, 黄埔海关技术中心, 广东 东莞 523070
3.广州海关技术中心, 广东 广州 510623
*通讯作者 e-mail: swyciq@126.com

作者简介: 王 斌, 1981年生,黄浦海关技术中心高级工程师 e-mail: abin230@163.com

收稿日期: 2021-04-20 修回日期: 2021-07-16
基金: 国家重点计划研发项目(2018YFF0215400)资助
摘要

铜精矿的铜含量在20%~30%, 是冶炼铜的基础矿物原料, 由于地质因素和冶炼技术的差别, 世界各矿区铜精矿的等级存在差异, 加之近年来, 铜精矿掺假造假、 伪报瞒报、 有毒有害元素超标等案件多发, 对国家和人民的生活和经济发展造成了危害, 建立进口铜精矿产地溯源和特征成分分析方法, 在口岸执法方面可以提供有效技术支持。 本研究应用电感耦合等离子体质谱仪测定铜精矿样品中的钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥等15种稀土元素含量。 铜精矿的物理化学性质相对稳定, 针对铜精矿中稀土元素的消解方法有碱熔法、 微波消解酸溶法和常压酸溶法, 实验采用改进的常压酸溶法对样品进行消解, 选取具有代表性的5#, 6#, 13#, 16#和18#不同稀土元素含量的铜精矿样品, 通过对氢氟酸、 高氯酸、 勒福特王水三种强酸的加入顺序和用量进行试验, 得到了所有铜精矿样品能够完全溶解, 而且用量合理的混合强酸体系最佳方案为3 mL氢氟酸-1 mL高氯酸-3 mL勒福特王水。 铜精矿属于高基体样品, 其硅酸盐、 碳酸盐等高盐化合物会对稀土元素分析带来基体干扰, 本研究比较了电感耦合等离子体质谱仪的普通模式和高基体样品进样模式下样品的分析效果, 普通模式时稀土元素工作曲线的一元线性结果较差, 高基体进样模式时工作曲线的线性相关系数都在0.999 4以上, 定量范围在2.25~110.00 mg·kg-1, 检出限在0.008 1~0.072 5 μg·L-1。 选取13#铜精矿样品进行方法的回收率试验, 回收率在97.4%~103.0%, 精密度小于3.1%。 同时, 选用与铜精矿样品组成相似的GBW07105玄武岩岩石成分分析标准物质和GBW07234铜矿石标准物质, 按照本实验方法, 对稀土元素含量进行测定, 考察了在本方法测定范围内的稀土元素Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy的含量, 测定值都在标准物质标准值范围内。 该方法快速、 有效、 准确, 易于操作, 可以为进口铜精矿的矿区辨识提供有力技术支撑。

关键词: 铜精矿; 电感耦合等离子体质谱仪; 稀土
中图分类号:O657.31 文献标志码:A
Determination of Rare Earth Elements in Imported Copper Concentrate by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With High Matrix Injection System
WANG Bin1,2, ZHENG Shao-feng2, LI Wei-cai2, ZHONG Kang-hua2, GAN Jiu-lin1, YANG Zhong-min1, SONG Wu-yuan3,*
1. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
2. State Key Testing Laboratory of Consumer Products, Huangpu Customs Technology Center, Dongguan 523070, China
3. Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China
*Corresponding author
Abstract

Copper concentrate has a copper content of 20%~30%, which is the basic mineral raw material for copper smelting. Due to the difference between geological factors and smelting technology, the grade of copper concentrate in various mining areas in the world is different. In recent years, copper concentrate adulteration, false report and concealment, toxic and harmful elements exceeding the standard cases frequently occur, causing harm to the country and people's life and economy. Establishing the origin traceability and characteristic component analysis method of imported copper concentrate can provide effective technical support to port law enforcement. The contents of 15 rare earth elements, such as yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, in copper concentrate samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The chemical and physical properties of copper concentrate is relatively stable, aiming at the digestion method of rare earth elements in copper concentrate with acid-soluble alkali fusion method, microwave method and the method of atmospheric acid-soluble. This experiment adopts the samples improved atmospheric acid-soluble method to eliminate and select a representative sample of 5#, 6#, 13#, 16#, 18# samples of different rare earth elements content of copper concentrate, Through the tests on the addition order and dosage of hydrofluoric acid, perchloric acid and Lefter aqua regia, the best solution of the mixed strong acid system with reasonable dosage was 3 mL hydrofluoric acid-1 mL perchloric acid-3 mL Lefter aqua regia, which could completely dissolve all copper concentrate samples. Copper concentrate was a high substrate samples that silicate and carbonate salt compounds can bring matrix interference analysis of rare earth elements. In this study, the analysis results of the common mode of ICP-MS and the high matrix sample injection mode were compared. The unary linear results of rare earth elements working curves in common mode were poor, and the linear correlation coefficients of rare earth elements working curves in high matrix mode were above 0.999 4. The quantitative range was 2.25~110.00 mg·kg-1, and the detection limits were 0.008 1~0.072 5 μg·L-1. The recovery rate of 13# copper concentrate was 97.4%~103.0%, and the precision was less than 3.1%. At the same time, GBW07105 basalt rock composition analysis reference material and GBW07234 copper ore reference material, which are similar to the copper concentrate sample composition, are selected to determine the content of rare earth elements according to this experimental method. The contents of rare earth elements Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd and Dy within the determination range of this method are investigated. The measured values are within the range of standard values of reference materials. This method is rapid, effective, accurate and easy to operate and can provide strong technical support for identifying imported copper concentrate.

Keyword: Copper concentrate; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Rare earth
引言

铜是人类最早发现和使用的金属之一, 在金属材料消费量中仅次于铁和铝, 成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中不可缺少的基础材料和战略物资。 铜精矿作为冶炼铜的重要矿物基础资源, 不同矿区产出的铜精矿由于地质成因差异, 加之冶炼工艺的差别和含量造假等情况, 会导致进口铜精矿的伪报、 掺假、 有毒有害元素超标等案件发生[1]。 因此, 建立进口铜精矿产地识别方法, 将为口岸执法提供有效技术支持。

本实验按照不同的方法[2, 3, 4, 5]对智利、 秘鲁、 菲律宾、 西班牙、 纳米比亚、 伊朗、 马来西亚和阿尔巴尼亚等八个国家, 不同矿区的铜精矿样品中的稀土元素含量进行了分析, 结合前期工作的研究[6, 7, 8], 提出了氢氟酸(H)-高氯酸(P)-勒福特王水(L)混合强酸(MA)高温常压消解体系处理铜精矿样品的方法, 同时结合电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)高基体进样系统(HMIs), 建立了MA-HMIs-ICP-MS法测定铜精矿中稀土元素含量的方法。 作为前期工作的延续和发展, 本实验论述了混合强酸消解体系最优用法的确定过程, 同时, 通过对ICP-MS工作曲线的分析, 阐述了HMIs对于铜精矿样品中稀土元素含量测定的优势。

1 实验部分
1.1 样品

将铜精矿样品用切割式碾磨仪和超离心研磨仪粉碎, 过孔径0.07 mm筛, 在(105± 5) ℃下烘干2 h 后, 称取铜精矿样品0.1 g, 精确至0.000 1 g, 置于消解罐中, 加入3 mL HF后置于石墨消解器, 升温至(110± 10) ℃, 加入1 mL HClO4, 升温至(160± 10) ℃, 加入3 mL勒福特王水, 升温至(230± 10) ℃, 待溶液几近蒸干, 冷却定容至50 mL, 待测, 同时做基体空白。

1.2 仪器及参数

7700s型电感耦合等离子体原子发射质谱仪(ICP-MS), 配有高基体样品进样系统(HMIs), He gas和No gas两种碰撞模式可选(美国Agilent公司); Lab Tech EHD54 型石墨消解器(北京莱伯泰科公司); ZM 200超离心研磨仪(德国Retsch公司); SM2000 切割式碾磨仪(德国Retsch公司)。

发射功率1 660 W; 采样深度10.0 mm; 载气0.35 L· min-1; 蠕动泵0.10 rps; 雾化室温度2 ℃; 稀释气体0.61 L· min-1; 氦气流量5.0 mL· min-1; 检测系统[8]为HMIs, He gas 碰撞模式。

1.3 试剂

钇(Y)、 镧(La)、 铈(Ce)、 镨(Pr)、 钕(Nd)、 钐(Sm)、 铕(Eu)、 钆(Gd)、 铽(Tb)、 镝(Dy)、 钬(Ho)、 铒(Er)、 铥(Tm)、 镱(Yb)、 镥(Lu), 100 mg· L-1混合元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心); 高氯酸(HClO4)、 硝酸(HNO3)、 氢氟酸(HF)、 盐酸(HCl)均为优级纯试剂; 实验用水为二次超纯水, 电阻率18.2 MΩ · cm-1。

2 结果与讨论
2.1 高基体样品进样(引入)系统

高基体样品进样(引入)系统(HMIs)是将ICP-MS的稳定性等性能对于高溶解固体的耐受能力与气溶胶稀释法相结合, 使ICP-MS对高基体样品中元素分析能力进一步提高, 由于是采用氩气(Ar)气体稀释原理, 既消除了液体稀释的步骤, 提高了效率, 又维持了高温度、 更稳定的等离子体, 同时, 选择He gas碰撞模式, 在反应池中不会形成新的干扰物, 待测元素也不因副反应而损失, 提高了准确度[9]。 选取铜精矿样品中高含量元素La和低含量元素Eu为例, 比较使用HMIs前后的工作曲线上各浓度点的强度, 见表1。

表1 La和Eu各浓度点的强度 Table 1 Intensity of La and Eu at each concentration

表1中所示, 在进行La和Eu元素分析时, 选择了HMIs模式的同浓度点的强度值都小于未选用HMIs模式(普通模式)的强度, 说明HMIs对进样浓度确是进行了气溶胶稀释。 在浓度为0.00和5.00 μg· L-1时, 普通模式的强度约为HMIs模式的两倍, 理论上, 10.00~200.00 μg· L-1这5个浓度点在不同模式下的强度关系应该也是类似比例, 但是随着浓度增大, 两种模式下的强度倍数关系逐渐缩小, 这并不是说明普通模式中La和Eu的强度值随着浓度增大而减小, 而是随着进样时间和进样量的增加, 高基体样品的高盐成分逐渐堆积在采样锥、 截取锥和离子透镜等部件上, 阻碍检测器对特征信号的采集。 选择HMIs模式可以大大提高等离子体的耐受性、 并且减少基体的抑制效应。 同时, 本实验对ICP-MS普通模式下的La和Eu的浓度与强度关系进行了拟合分析, 见图1。

图1 拟合曲线
(a): La; (b): EuFig.1 The fitting curves
(a): La; (b): Eu

在ICP-MS元素定量分析研究中, 标准工作曲线的拟合可以用一元线性方程(Y=a+bX), 如果一元线性拟合结果不满意(一般是线性相关系数在0.999 0以下), 就可以考虑用到二元曲线方程(Y=a+bX+cX2)。 图1中蓝色直线为一元线性方程: Y=15 963.216 18+3 362.983 3X和Y=14 917.921 14+3 014.360 39X, 线性相关系数0.998 5和0.997 7, 一元线性拟合结果不理想; 红色曲线为二元拟合曲线, 拟合方程为: Y=5 277.113 35+3 995.971 46X-3.231 22X2和Y=2 762.559 98+3 734.379 64X-3.675 49X2, 线性相关系数0.999 8和0.999 9, 拟合结果看似满意, 由曲线趋势看, La和Eu的强度随浓度增加而增大, 但其实这种现象的发生是因为随着进样时间和进样量的增加, 高基体对信号采集系统的阻碍而造成, 属于不同的概念, 二元拟合曲线不能用于稀土元素定量分析。

2.2 混合强酸消解体系的选择

混合强酸的加入顺序和加入量对于成分复杂的铜精矿的消解有着重要作用[10]。 HF用于消解铜精矿中主量的硅酸盐类、 碳酸盐类等物质和部分金属单质, 需要第一步加入。 第二步加入HClO4可以在HF反应后除去残留的非金属单质。 然后, 加入勒福特王水(Lefort aqua regia)溶解残余的金属单质、 硫化物。

随着每种强酸加入量由少到多的变化, 铜精矿样品中稀土元素的溶解量是逐渐增加的。 为了确定每种酸的最优加入量, 采用序贯试验法[11], 变换其中一种酸的用量, 另外两种酸的用量保持不变, 加入量的变化梯度为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5和4.0 mL, 计算目标元素的含量, 用以考察消解效果。 以Ce为例, Ce的含量作为研究对象, 随着用于消解的强酸加入量的增加, 铜精矿样品的溶解趋于完全。 选取编号为: 5#, 6#, 13#, 16#和18#的5种不同含量的铜精矿样品。 首先, 加入0.5 mL HF, 然后, 加入过量(5.0 mL以上)的HClO4和特福特王水, 为了减少污染和浪费, 此步确定加入HClO4和特福特王水的量都为6.0 mL, 以样品中Ce元素含量的测定值达到稳定时的用量为HF的最优加入量, 见图2。 依次考察HClO4和特福特王水的最优加入量。

图2 氢氟酸加入量对消解效果的影响Fig.2 Influence of the amount of Hydrofluoric acid on the effect

从图2可以看出, HF加入量为3 mL时, 所选样品中Ce的含量测定值趋于稳定, 说明3.0 mL为HF最佳加入量。 按照此方法确定HClO4、 勒福特王水的加入量分别为1.0和3.0 mL时为最佳加入量。 然后, 按照上述混合强酸的加入量对其他铜精矿样品进行消解, 样品完全消解, 溶液澄清透明, 所以, 当HF(H)、 HClO4(P)、 勒福特王水(L)的加入量分别为3.0, 1.0和3.0 mL时, 为最佳混合强酸体系最佳加入量。

2.3 工作曲线和检出限

用实验空白溶液对稀土混合元素标准溶液进行逐级稀释, 绘制工作曲线, 浓度点为0.00, 5.00, 10.00, 25.00, 50.00, 100.00和200.00 μg· L-1, 以最高与最低浓度点扩展10%计算线性范围为4.50~220.00 μg· L-1, 按照实验方法, 各稀土元素定量范围为2.25~110.00 mg· kg-1。 同时, 对基体空白溶液进行9次平行测定, 计算相对标准偏差, 以相对标准偏差的3倍作为各元素的检出限。 各元素的线性回归方程、 相关系数、 检出限, 见表2。

表2 线性回归方程、 检出限 Table 2 Linear regression equation and detection limit

表2所示, 选择HMIs模式建立的铜精矿中稀土元素工作曲线, 其相关系数都在0.9994以上, 线性良好, 检出限在0.008 1~0.072 5 μg· L-1, 本方法可以用于铜精矿中稀土元素的定量分析。

2.4 回收率、 精密度和准确度

按照实验方法, 选取13#铜精矿样品进行加标回收率试验, 加标量为50.00 μg· L-1, 同时测定9次, 计算回收率在97.4%~103.0%, 精密度均低于3.1%, 见表3。

表3 回收率及精密度 Table 3 Result of recovery and precision

由表3可知, 回收率实验采用铜精矿样品作为基体, 很好的与实际样品的前处理和稀土元素的测定条件保持一致, 可以考察本方法的有效情况。 但是, 实际样品的测定值不是经过鉴定的标准值[12], 需要用标准物质或标准样品进行本实验方法的准确度评估, 选用与铜精矿样品组成相似的GBW07105玄武岩岩石成分分析标准物质和GBW07234铜矿石标准物质, 按照实验方法, 对稀土元素含量进行测定, 见图3。

图3 测定结果
(a): GBW07105; (b): GBW07234Fig.3 Determination results
(a): GBW07105; (b): GBW07234

图3表明, 准确度实验选取了与铜精矿样品中稀土含量相似的标准物质, 考察了在本方法测定范围内的稀土元素Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy的含量, 测定值都在标准物质标准值范围内, 说明本方法准确、 有效。

3 结论

在碱熔法、 微波消解法等方法研究工作的基础上, 采用序贯试验法确定了可靠、 有效的高温常压混合强酸消解体系, 提高了工作效率, 也减少了对环境的污染。 应用ICP-MS的HMIs He gas模式大大降低了复杂高基体对稀土元素分析的影响, 对普通模式和高基体样品进样系统进行了比较, 提供了铜精矿中稀土元素分析的思路与做法。 从方法的回收率、 检出限、 精密度、 准确度的分析结果来看, 本方法既达到了铜精矿样品完全消解的目的, 又可以进行准确的稀土元素定量分析, 可以为进口铜精矿产地溯源提供有力依据, 为后续的X射线荧光光谱法和激光诱导击穿光谱法测定铜精矿中稀土元素含量奠定基础, 也为铜精矿中稀土元素含量浓度梯度标准样品的研制提供技术支撑。

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