太赫兹时域光谱(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)系统通常分为两种: 反射式系统和透射式系统。 本实验采用的是AdvantestTAS7400SU透射式太赫兹光谱系统, 该系统频谱范围0.5~7 THz, 每个谱的扫描时间约为200 ms, 频率分辨率为7.6 GHz, 其结构示意图如图1所示。 该系统主要由飞秒激光器、 延迟线、 THz发射器、 样品测试区、 THz探测器组成, 由飞秒激光器发射出的光束被分光器分为两束光。 一束光经过多次反射作用到太赫兹发射器上使其产生太赫兹脉冲, 太赫兹脉冲通过透镜和M4后聚焦在样品上。 另一束光经过延迟区后与携带样品信息的太赫兹脉冲相遇在THz探测器上, 产生光电流。 延迟线可以消除飞秒激光与 THz脉冲之间的时间延迟, 使系统能得到完整的时域波形^{[8, 9]}。

图1

Fig.1

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	图1 太赫兹时域光谱系统基本结构Fig.1 The basic structure of terahertz time domain spectroscopy system

实验中用于制作样品的六种煤岩粉末: ZBM111C(烟煤)、 ZBM111A(烟煤)、 ZBM102(烟煤)、 ZBM097A(无烟煤)、 ZBM110B(煤矸石)、 GSR-4(石英砂岩)均来自于国家标准物质中心网, 其物理特性和化学成分见表1。 为了防止样品在测量的过程中因厚度太小而破碎, 在使用压片机对煤岩粉末压片之前加入太赫兹波对其吸收率几乎为零的聚乙烯粉末, 将煤岩粉末与聚乙烯按照1:2的比例掺加, 然后将其倒入压片机磨具中, 用10 MPa的压强压置5 min, 最后得到厚度为1.1 mm的样品。 为了消除环境温度和湿度对测量结果的影响, 实验在室温(24 ℃)下进行, 光路部分通入干燥气体, 保持相对湿度低于1%, 并且每种样品重复测量三次取平均值作为样品信号。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 六种煤岩标准物质的编码及对应的性质参数 Table 1 Code of six coal-rock standard materials and corresponding property parameters 样品编码 全硫/% 灰分/% 挥发分/% 碳/% 氢/% 氮/% ZBM111C 0.92 8.00 31.29 77.14 4.59 1.26 ZBM111A 0.81 9.62 33.64 74.16 4.44 1.38 ZBM102 1.26 25.88 30.43 57.82 3.40 1.02 ZBM097A 1.03 11.87 8.99 79.96 3.31 1.12 ZBM110B 1.75 85.72 9.12 5.80 1.03 0.27 GSR-4 / / 33 0.06 / 21

表1 六种煤岩标准物质的编码及对应的性质参数 Table 1 Code of six coal-rock standard materials and corresponding property parameters

生活中许多材料以及电介质的振动能级的大小都落在太赫兹波段范围内。 所以当处于太赫兹频段的电磁波照射在样品上时, 被测样品会吸收其光子能量, 从而产生含有被测样品物理信息的太赫兹光谱。 将太赫兹光谱仪输出的太赫兹光谱进行快速傅里叶变换(fast Fourier transform, FFT), 然后通过公式计算出样品的折射率、 消光系数和吸收系数^[10], 计算公式如式(1)—式(3)

n(ω)=φ(ω)cωd+1(1)

k(ω)=cωdln4n(ω)ρ(ω)[n2(ω)+1]2(2)

α(ω)=2ωk(ω)c(3)

式(1)—式(3)中, φ (ω )为测试样品信号与参考信号的相位差; ρ (ω )为测试样品信号与参考信号幅度的比值; d为样品厚度, 单位为m; c为光速, 单位为m· s^-1; ω 为角频率, 单位为rad· s^-1。

本文使用聚类分析和主成分分析分别处理上述计算所得的折射率等太赫兹数据, 得到的结果可以体现各种煤岩样本之间的相似性。 聚类分析是在没有给定划分类别的情况下, 根据样本相似度进行样本分组的一种方法, 是一种非监督的学习算法。 该算法是基于“物以类聚”的原理, 根据不同种类样品之间的内部相似性将样品分为多个类别的数学分析方法^[11]。 在分析过程中, 根据样品数据之间的特征, 计算各种样品之间的欧氏距离, 将欧氏距离最小的两种样品组成一个新的类, 然后继续与其他样品进行计算, 以此类推, 最终将所有样品合为一类。 同一类的样品具有很强的相似性, 不是同一类的样品就具有很大的差异性。 主成分分析是一种统计方法, 通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量, 转换后的这组变量叫主成分^[12]。 主成分包含的信息不会重复并且第一个主成分包含最大的信息量。 通过绘制第一主成分的得分直方图, 可得到样本之间的相互关系, 然后对样品做出分类。 聚类分析和主成分分析都是通过逻辑运算, 建立简单的模型来提取原始数据中无法直接表达的重要信息, 两种方法都可以简化复杂的样本数据。

将实验样品按照实验原理的方法进行测量, 得出几种煤岩样品的太赫兹时域光谱数据, 其波形如图2(a)所示。 分析图2(a), 可以看出不同样品的太赫兹光谱有着不同的延迟和振幅。 其中ZBM111A的主峰出现的最早, 在17.69 ps时出现, 振幅为0.089 V; 而ZBM097A相对于ZBM111A就拥有最长的时间延迟, 主峰出现时间为18.09 ps, 振幅为0.082 V。 太赫兹脉冲穿过被测物体时的波速与光程因各样品的折射率的不同而不同, 所以各种样品出现主峰的时间也不相同。 图2(b)是几种样品的功率随频率的变化趋势, 可以看出在频率0.5~3.5 THz的范围内脉冲透过GSR-4时能量消耗最大, 其在ZBM111C, ZBM111A, ZBM102, ZBM097A, ZBM110B中的能量消耗逐渐减小。 结合图2(a)和(b)可知, 六类样品的时域光谱波形表现出不同的延迟, 并因为THz脉冲在各类样品中能量的消耗有所不同, 导致各类样品的振幅出现了不同程度的衰减, 这也表明使用太赫兹时域光谱技术识别煤岩是可行的。

图2

Fig.2

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	图2 六种样品的时域谱(a)及功率谱(b)Fig.2 Time-domain spectra (a) and power spectra (b) of six samples

将样品的时域光谱数据代入计算式(1)和式(3)分别可以得到样品的折射率和吸收系数, 如图3(a)和(b)所示。 由图3(a)可知六种样品在0.5~3.5 THz波段内的折射率有着明显的差异, 其中ZBM110B的折射率最大, ZBM097A的折射率以微弱的差距小于ZBM110B; 而ZBM111A与ZBM111C的折射率几乎相同, ZBM102的折射率最小。 根据表1各种煤炭样品的物理性质可以得到ZBM097A的碳含量最高, 为79.96%; 其次ZBM111A与ZBM111C的碳含量相近, 分别为74.16%和77.14%; ZBM102的碳含量最低, 为57.82%。 几种煤炭样品中的碳含量的排列顺序与样品的折射率大小的排列顺序完全一致, 而其他成分的含量没有此类的排序, 说明煤炭样品中碳含量的大小影响折射率的大小。 样品ZBM097A与样品ZBM111C的折射率的差异相对较大, 但两者的碳含量却很接近, 相对差为2.82%, 而两者的灰分与挥发分差值较大。 由此可以看出, 煤炭样品的折射率是由样品所含有的成分综合决定的, 其中碳含量是主要因素之一。

图3

Fig.3

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	图3 六类样品的折射率(a)、 吸收系数(b)以及介电常数(c)Fig.3 Refractive index (a), absorption coefficient (b) and dielectric constant (c) of six samples

图3(b)表示六种样品在0.5~3.5 THz频率内吸收系数的波形。 按照折射率的分析方法, 将样品的吸收系数从大到小排列起来: 样品ZBM110B的吸收系数最大, ZBM102次之, ZBM097A, ZBM111A和ZBM111C三者的吸收系数以微小的差异递减、 GSR-4拥有最小的吸收系数。 为了确定煤炭中哪些成分会影响吸收系数, 将表格1中样品的物理性质做出排列, 即发现样品中灰分含量的大小顺序与样品吸收系数的大小顺序完全相同。 这就表明样品中灰分的含量影响着煤炭的太赫兹吸收系数。

样品的介电常数可由样品的消光系数和折射率求得, 其计算公式如式(4)^[13]

ε̂=εr+iεi, εr=n2-k2, εi=2nk(4)

式(4)中, ε _r是介电常数的实部, ε _i是介电常数的虚部。

根据式(4)得出六种样品的介电常数波形, 如图3(c)所示。 由图可以看出, 样品的介电常数与样品的折射率随着频率的变化有着相同的趋势, ZBM110B的介电常数高于其他样品的介电常数, GSR-4的介电常数仅高于ZBM102的介电常数。 由式(4)还能看出当电磁波达到太赫兹频段时, 样品的折射率影响着介电常数, 所以决定折射率大小的因素也影响着介电常数的大小, 即碳含量是影响样品介电常数大小的主要因素之一。

采用聚类分析和主成分分析的方法对不同种类的煤岩进行分类。 在聚类分析中, 首先将每个样品各自分为一类, 计算各类样品之间的距离, 随后按规定将距离最近的两个样品归为一个新的类, 然后计算该新类与其他样品之间的距离, 重复将两个最近的类合并, 最后将所有样品都归为一类。 文中六类样品经过五步聚类, 获得反映六种样品相似性、 相异性的树状图。

图4(a)是将各类样品在0.5~2.5 THz频率范围内的折射率数据作为输入集, 运用聚类分析法得到基于折射率谱的树状图。 从图中可以看出, 六种样品被分为两类: 第一类由样品GSR-4和ZBM102组成, 其余样本分为第二类。 在六种样品中ZBM111A和ZBM111C之间的欧氏距离最小, 为0.086, 其二者拥有最高的相似性, 从图3(a)中也可看出两者对应的折射率曲线几乎完全重合; ZBM097A与ZBM110B组成的新类次之, GSR-4与ZBM102随后。 同时, 由树状图可知四种煤炭样品被分为三类: ZBM111A和ZBM111C, ZBM097A, ZBM102, 对应各样品的碳含量, 正好验证了碳含量是影响其样品折射率的因素之一。

图4

Fig.4

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	图4 基于折射率的树状图(a)与PC1得分直方图(b)Fig.4 Euclidean distance dendrogram (a) and PC1 score histogram (b) with the input of refractive index

对样品的折射率数据进行主成分分析, 并保留从太赫兹折射率中提取出的前三个主成分。 前三个主成分对原数据的贡献率达到了100%, 其中第一主成分的贡献率为95%。 图4(b)为各类样品的折射率PC1得分直方图。 在主成分分析中, 各主成分的重要性用相应的贡献率来描述, 贡献率越大, 主成分反映的信息就越多。 两个样本之间的相似性与样本的PC1得分有关, 两样本的PC1得分差越小, 样本就越相似; 反之, 样本的PC1得分差值越大, 差异也就越大。 结合CA与PCA, 对比图4中折射率的树状图和PC1直方图, 可以清楚地发现ZBM111A与ZBM111C的PC1偏差最小, 所以在树状图中两者的欧氏距离最小, 被分为一类。 其次ZBM097A和ZBM110B之间、 GSR-4和ZBM102之间的PC1得分偏差与欧氏距离都逐渐增大。 由此看出树状图表现出样品的相似性与由PC1得分表现出的样品相似性是一致的。

同理, 将各类样品在0.5~2.5 THz频率范围内的吸收系数作为输入数据, 分别采用CA和PCA方法分析, 得到基于吸收系数谱的树状图和其PC1得分直方图, 如图5所示。 由图5(a)可知六种样品被分为两类, GSR-4被单独分为第一类, 其他5种样品作为第二类: GSR-4与第二类间的欧氏距离最大, 为219.03; 第二类中, ZBM097A与ZBM102之间的距离最小为22.4, 其二者组成的新类与ZBM111A的欧氏距离略有增大, ZBM111C和ZBM110B也依次与上一步的新类聚集。 由此可以看出基于吸收系数的CA分析可以明确地将四种煤炭聚集在一起, 并鉴别出ZBM110B与GSR-4。 根据此聚类分析结果, 观察各种煤炭样品中灰分的含量可以验证样品中灰分的含量影响着煤炭的太赫兹吸收系数。

图5

Fig.5

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	图5 基于吸收系数的树状图(a)与PC1得分直方图(b)Fig.5 Euclidean distance dendrogram (a) and PC1 score histogram (b) with the input of absorption coefficient

对样品的吸收系数进行主成分分析, 其中前三个主成分对原数据的贡献率达到了99.2%, 第一主成分的贡献率为94.6%。 图5(b)中GSR-4的PC1得分与其他样品差距较大, 对比图5(a)和(b), 可以发现不论是在CA分析还是PCA分析中GSR-4都具有独特性; ZBM110B拥有最大的PC1正得分值, ZBM097A和ZBM102之间的PC1得分很近, 所以二者具有一定的相似性, 这些结论都与CA分析相对应。 由此可知, 以吸收系数作为输入数据, 结合CA与PCA分析模型, 可以很好的反映出四种煤炭之间的相似性, 并将四种样品聚在一起; 同时分析结果也表现出ZBM110B和GSR-4与煤炭之间的差异性, 并分离出二者, 达到了煤岩分类的效果。

不同种类的煤岩样品在太赫兹波段下的响应存在差异。 采用CA和PCA方法对煤岩的相似性进行分类, 结果表明欧氏距离和PC1得分与不同样品的某些性质有较好的匹配性。 同时由于煤岩的折射率和吸收系数光谱存在差异, 所以六种样品的折射率和吸收系数经过CA-PCA模型处理后的分类结果不同。 但该统计方法也很好的提高了鉴别效果, 为鉴别不同种类的煤岩提供了更为直接有效的方法。 基于上述结果, 可以将不同地区的煤炭和岩石通过太赫兹时域光谱技术进行测量, 然后进行CA-PCA聚类, 构建丰富的数据库作为其地区的煤岩鉴别标准。 因此, 太赫兹时域光谱技术是一种快速鉴别煤岩的方法, 可用于煤岩识别及煤炭种类的分类。