镇赉县位于中国吉林省白城市的西北部, 总面积约4 737 km²。 镇赉县百万亩水田具有盐碱地面积大、 可溶性盐含量高等特点, 且锰、 钴、 铁等重金属含量较高。 由于重金属含量决定盐碱地土壤改良方法及种植植被种类, 因此以镇赉县为研究区域, 采样区面积约为15 km², 每个采样点之间有400 m, 如图1所示。 以均匀抽样的方式共采集65个土样作为实验样本, 开展盐碱地重金属含量反演研究。

图1

Fig.1

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	图1 研究区概况及采样点布置图Fig.1 The location of the sampling points in the study area

首先通过实验室土壤干燥箱对采集的样本进行烘干处理, 然后去除石块和植物根系后研磨, 放在土壤干燥箱中烘干, 过100目筛, 共制成粉末状样本65件, 每个样品分成两份, 每份约150 g, 分别用于化学分析和光谱实验。 采用美国SVC HR-1024便携式地物光谱仪对65件粉末状样品进行光谱测试。 该仪器的基本参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SVC HR-1024便携式地物光谱仪基本参数 Table 1 Basic parameters of SVC HR-1024 portable ground-object spectrometer 功能 参数范围 波段范围 350~2 500 nm 通道数 1 024 光谱精度 ± 0.5 nm 光谱分辨率 ≤ 8.5 nm 最小积分时间 1 s 视场角 4°

表1 SVC HR-1024便携式地物光谱仪基本参数 Table 1 Basic parameters of SVC HR-1024 portable ground-object spectrometer

光谱测试实验于10:00— 14:00进行, 该时段可有效降低气溶胶及太阳辐射传播路径对光谱测试的影响。 将被测样品放置于直径为6 cm的圆形黑色小盒中, 保证样品表面平整, 可有效避免测量背景对光谱实验的影响。 光谱仪镜头垂直于样品观测面, 取3次测试的反射率均值作为样品最终反射率。

光谱测试结束后, 对样品进行化学测试确定各个实验样本的锰、 钴和铁的含量, 实验土壤样本中重金属含量描述统计分析如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 重金属含量描述统计分析(mg· kg-1) Table 2 Descriptive statistics for heavy metal concentrations in soil samples (mg· kg-1) 项目 最大值 最小值 均值 标准差 Mn 673.03 312.94 512.99 85.03 Co 12.85 4.35 8.61 2.18 Fe 2.87 1.22 2.10 0.47

表2 重金属含量描述统计分析(mg· kg-1) Table 2 Descriptive statistics for heavy metal concentrations in soil samples (mg· kg-1)

由于边缘波段测试效果不佳, 因此在分析中去除了350~399和2 401~2 500 nm两段数据, 最终获得890个波段。 65件土壤样品的可见光-近红外波段光谱反射率曲线如图2所示, 由图可知, 光谱反射率介于5%~60%之间, 在400~2 400 nm之间呈现一定的波动性; 在1 400, 1 900和2 200 nm波段附近水分吸收特征较为明显。 在400~1 000 nm之间, 光谱反射率随着波长的增加呈现迅速增大趋势, 最高值达到47%; 在1000~1 400 nm之间, 光谱反射率仍保持随着波长的增加而增大, 但增加曲线的斜率逐渐变小; 在1 400和1 900 nm这两个水分吸收带之间, 光谱曲线仍然呈现上升的趋势, 趋势较为平缓, 累计增幅约为5%; 在2 100 nm附近, 反射率总体呈下降趋势。

图2

Fig.2

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	图2 实验样品的可见-近红外光谱曲线Fig.2 Visible-near-infrared spectra of the samples

对于土壤光谱而言, 其吸收特征与某些特定的土壤属性有关。 在400~600 nm区域形状较陡, 斜率较大, 这与土壤中所含的铁有关。 在可见光(400~700 nm)和短近红外(700~1 000 nm)波段范围, 土壤光谱的吸收特征主要由于金属离子(如Fe²⁺, Fe³⁺和Mn³⁺等)的电子跃迁形成的, 且Mn的主要吸收波段为588.5~591.4, 595.7~601.4, 604.3和615.7 nm^[9]。

由于光谱数据在获取过程中易受到环境变化、 仪器稳定性的影响, 因此获得的光谱数据中包括地物光谱数据和一定的噪声, 而通过光谱数据预处理可以有效降低噪声的影响, 并增强土壤原始光谱的细节特征, 更好地识别地物和土壤重金属信息, 增强反演模型的鲁棒性^[5]。 因此, 对原始光谱数据进行Savitzky-Golay平滑、 多元散射校正、 连续统去除3种预处理变换。

(1)Savitzky-Golay平滑法(SG)

Savitzky-Golay算法是最早在1964年引入的基本平滑方法之一, 它利用多项式来对移动窗口内的数据进行最小二乘拟合, 其实质是一种加权平均法。 该算法不受样本数据限制, 适用于各种信号的平滑去噪, 能够保留频谱的峰谷特征。 与传统算法相比, 该算法具有更稳定、 误差更小的平滑去噪效果^[10]。 计算公式如式(1)所示

Xi* =∑j=-rrXi+jWj∑j=-rrWj(1)

式(1)中: Xi*是平滑后光谱数据向量中的元素; W_j是平滑中移动窗口的权重因子, 取值为多项式的拟合系数, 窗口长度为2r+1。

(2)多元散射校正(MSC)

多元散射校正算法^[11]常用于消除因样本颗粒分布不均匀造成的散射影响, 在农业土壤研究领域的应用较为广泛。 该方法可有效提高原始光谱的信噪比, 消除光谱数据的线性散射干扰。 具体处理过程如下:

计算待校正光谱的平均光谱

Ai, j¯=∑i=1nAi, jn(2)

一元线性回归

Ai=miA-+bi(3)

得出多元散射校正

Ai(MSC)=(Ai-bi)mi(4)

式中: A为定标光谱数据矩阵; Ai, j¯表示样品经Savitzky-Golay平滑处理后光谱数据在各个波长的平均光谱矢量; m_i和b_i分别表示所测近红外光谱与平均光谱一元线性回归后的相对偏移系数与平移量^[12]。

(3)连续统去除法(CR)

连续统去除法又称去包络线法, 可有效去除光谱数据中的不相关信息, 是一种可有效增强光谱特征的预处理方法^[13]。 连续统去除法可以将光谱数据归一化, 不仅能保留和增强光谱的吸收特征, 还能减轻混合物引起的非线性影响, 以便于进行光谱吸收特征分析和光谱特征波段选择。 其公式如式(5)所示

Rc(λ)=Rcr(λ)-R(λ)(5)

式(5)中, R_c, R_cr和R分别是去包络(特征吸收)、 包络线和光谱反射率值, λ 是波长。 经过对光谱反射率曲线去包络后, 能够清晰地看到特征吸收峰。

为提高重金属含量反演精度, 分别构建了比值(RI)、 差值(DI)和归一化差值(NDI)三种光谱指数^[9]。 对预处理后的光谱数据所建立的指数与重金属含量作相关性分析, 各指数计算公式如式(6)— 式(8)

RI=RλmRλn(6)

DI=Rλm-Rλn(7)

NDI=Rλm-RλnRλm+Rλn(8)

式(6)— 式(8)中: λ _m为m点对应的波长; λ _n为n点对应的波长; Rλm为m点波长对应的反射率值; Rλn为n点波长处对应的反射率值。

利用3种光谱预处理方法处理后的光谱数据构建RI, DI和NDI三种光谱指数, 并分析重金属含量与光谱指数的Spearman秩相关系数。 对锰原始光谱数据的DI、 连续统去除后的DI、 Savitzky-Golay平滑后的DI和多元散射校正后的DI与锰重金属含量相关性分布如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 三种预处理方法结合差值指数与锰含量的相关分布图Fig.3 Correlation distribution of the manganese content and the difference index after three kinds of pretreatment

图3中的横坐标和纵坐标是样品的光谱波长, 颜色表示光谱指数与该点样品的Mn含量之间的相关系数的绝对值。 颜色由蓝色逐渐增加到红色, 说明二者之间相关系数的绝对值由0增加到1, 红色越深, 说明光谱指数与重金属含量的相关性越强。 图3中(a), (b), (c)和(d)分别为原始光谱指数DI、 CR处理后的光谱指数DI、 SG平滑处理后的光谱指数DI、 MSC处理后的光谱指数DI与Mn含量的相关性。 比较上述三种预处理方法, CR处理后光谱指数DI与Mn的相关系数基本低于0.5, 勉强达到弱相关, 光谱预处理效果较差; SG平滑处理后的光谱指数DI与Mn的相关系数可达到0.8, 能达到强相关, 预处理效果较为理想; MSC处理后的光谱指数DI与Mn的相关系数和原始光谱数据的光谱指数DI与Mn的相关系数基本一致。

各种数据处理方法增强了部分光谱特征, 但也残留了部分冗余信息, 数据处理后的光谱指数选取过多或过少, 均会造成建模精度的降低, 因此需要确定一个合理的数据集来保证建模的反演精度, 具体流程如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 土壤重金属含量反演建模流程图Fig.4 Modeling flow chart of soil heavy metal content inversion

将上述共计65件样本, 按照重金属含量从低到高排列, 抽样选取50件样本作为训练集, 15件样品作为测试集。 训练集的光谱指数按照秩相关系数r> τ 进行等梯度选取输入数据集, 利用径向基神经网络算法对重金属含量进行建模预测, 输出预测的重金属含量。 τ 的初始取值为0.6, 然后按Δ τ =0.1的梯度递增, 选取特定输入数据集进行多次循环建模预测, 在分析中为验证所建模型的精度, 以决定系数R²、 均方根误差RMSE和平均相对精度作为模型评价指标。 R²越接近1, 均方根误差RMSE值越小, 平均相对精度越接近1, 表明模型精度越高^[14]。 基于反演精度分析最终确定重金属锰、 钴和铁含量的最优选取原则和最优反演模型。

根据建模后的决定系数R²、 均方根误差RMSE和平均相对精度这三个评价指标, 确定了最优选取原则, 如表3所示。 Mn选取相关系数r> 0.70, Co选取相关系数r> 0.80, Fe选取相关系数r> 0.80, 并分别选取了108组、 690组和31组。 根据最优选取原则, 对比三种光谱指数(DI, RI和NDI), 其中RI和NDI被选取的组数多, 表明这两种光谱指数算法可有效增强光谱特征, 提升建模精度。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 重金属元素光谱指数最优选取原则 Table 3 Principle of the optimal selection of spectral indices of heavy metal elements 重金属元素 光谱指数 预处理方法 组数 总组数 DI SG 23 Mn RI MSC 47 108 NDI MSC 38 DI MSC 95 Co RI MSC 434 690 NDI MSC 161 Fe RI MSC 29 31 NDI CR 2

表3 重金属元素光谱指数最优选取原则 Table 3 Principle of the optimal selection of spectral indices of heavy metal elements

根据最优选取原则选取后光谱指数组合作为输入数据, 利用径向基神经网络建立了最优重金属含量反演模型, 其预测值与实际重金属含量对比如图5, 图6和图7所示, 其中Mn, Co和Fe的预测值与实测值的回归曲线R²分别为0.703 4, 0.897 6和0.848 4, 均方根误差RMSE分别为53.007 3, 1.059 2和0.363 4, 平均相对精度达到88.64%, 90.36%和91.78%。

图5

Fig.5

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	图5 径向基神经网络预测的Mn含量与实测Mn含量对比图Fig.5 Comparison of Mn content predicted by RBF neural network and measured Mn content

图6

Fig.6

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	图6 径向基神经网络预测的Co含量与实测Co含量对比图Fig.6 Comparison of Co content predicted by RBF neural network and measured Co content

图7

Fig.7

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	图7 径向基神经网络预测的Fe含量与实测Fe含量对比图Fig.7 Comparison of Fe content predicted by RBF neural network and measured Fe content