实验样品制备和红外光谱检测流程如图1所示, 采用美孚飞马Ⅱ 号航空润滑油和航空煤油配制燃油污染含量为0%, 2%, 3%, 5%, 10%和25%的样品, 检测后建立定量工作曲线, 另外配制燃油含量为0.8%, 1.2%和4%的样品用于燃油污染实测和验证。

图1

Fig.1

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	图1 试验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the test process

采用美国PerkinElmer(简称PE公司)的Spectrum Two红外光谱仪进行检测, 其参数如表1所示。 分析时使用液体池附件, 液体池光程为0.109 mm, 扫描光谱范围4 000~550 cm^-1, 光谱分辨率4 cm^-1, 扫描信号累加32次, 每个样本光谱扫描采样5次。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 红外光谱仪器主要参数 Table 1 Infrared spectrometer parameters 扫描范围/cm-1 光谱分辨率/cm-1 波长精度/cm-1 信噪比 8 300~350 优于0.5 0.01 50 000:1

表1 红外光谱仪器主要参数 Table 1 Infrared spectrometer parameters

润滑油与航空煤油的红外光谱如图2所示, 其中黑、 蓝、 红三条曲线分别为为美孚飞马Ⅱ 号润滑油、 燃油和50%燃油含量的润滑油样品的红外光谱。 美孚飞马Ⅱ 号润滑油属于合成酯类润滑油, 由合成酯类基础油和抗氧化剂(N-苯基-1-萘胺、 巴斯夫L57)、 抗磨剂(磷酸三甲酚酯)和其他一些添加剂组成。 其红外光谱吸收峰^[17]主要包括: C— H伸缩振动吸收峰(位于3 000~2 840 cm^-1波数范围内), 酯类物质C=O伸缩振动吸收峰(位于1 750~1 700 cm^-1波数范围内), C— H不对称面内弯曲振动吸收峰(位于1 461 cm^-1波数)以及C— O— C对称伸缩振动吸收峰(位于1 027 cm^-1波数)。 航空煤油是石油产品之一, 主要由不同馏分的烃类化合物组成。 它的红外光谱吸收峰主要是甲基、 亚甲基和芳烃等特征吸收峰(位于700~1 500 cm^-1波数范围内)。

图2

Fig.2

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	图2 美孚飞马Ⅱ 号润滑油、 燃油和50%燃油含量的润滑油样品红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of Mobil Jet oil Ⅱ lubricating oil, fuel oil and lubricating oil mixed with 50% fuel oil

图2右侧790~820 cm^-1光谱范围内局部放大图显示, 燃油样品在806 cm^-1处有一个明显吸收峰, 润滑油在810 cm^-1有一个峰谷, 随着润滑油中燃油含量提高, 此峰谷变浅, 参考ASTM E2412-10标准中酯类润滑油中燃油定量光谱范围, 可选择815~805 cm^-1的特征谱区面积进行定量分析。

2.2.1 定量分析原理

润滑油中燃油污染定量工作曲线依据朗伯-比尔定律建立, 即吸光度A和吸光物质的浓度c和吸收层厚度b(光程)成正比, 而透光度与吸光物质的浓度c和吸收层厚度b成反比, 其关系如式(1)

A=lg1T=Kbc(1)

式(1)中, T为透光度; K为摩尔吸收系数。

在光程b固定的条件下, A与c呈线性关系, 即A=Kbc, 根据此关系建立工作曲线并进行定量分析。

2.2.2 工作曲线建立

工作曲线选取的6个润滑油标样红外光谱如图3(a)所示, 利用Spectrum Quant软件, 根据燃油组分的红外光谱特征吸收峰的特点, 选取806 cm^-1处的燃油特征吸收峰, 结合两点基线面积法, 以燃油特征谱区面积为变量, 建立燃油浓度和燃油特征谱区面积的工作曲线。

图3

Fig.3

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图3 (a)不同燃油含量润滑油样品的红外光谱图; (b)0%燃油含量特征谱区面积; (c)2%燃油含量特征谱区面积; (d)3%燃油含量特征谱区面积; (e)5%燃油含量特征谱区面积; (f)10%燃油含量燃油特征谱区面积; (g)25%燃油含量特征谱区面积Fig.3 (a) Infrared spectra of lubricating oil samples mixed with different fuel contents; (b) characteristic region area of the sample with 0% fuel content; (c) characteristic region area of the sample with 2% fuel content; (d) characteristic region area of the sample with 3% fuel content; (e) characteristic region area of the sample with 5% fuel content; (f) characteristic region area of the sample with 10% fuel content; (g)characteristic region area of the sample with 25% fuel content

燃油峰面积的测量范围为815~805 cm^-1, 选取的基线点分别为835~825 cm^-1和805~705 cm^-1最小吸收波长处。 利用Spectrum软件计算出各个燃油样品的特征谱区面积依次为-0.76, -0.71, -0.69, -0.64, -0.49和-0.11, 如图3(b)— (g)所示, 燃油含量越高, 对应的燃油特征谱区面积越大。

通常用标准预测误差(SEP)和相关系数(R²)来评价工作曲线的准确度^[2], 计算公式如式(2)和式(3)所示。 标准预测误差越小, 则该工作曲线的预测能力越强; 相关系数越高越接近1, 则工作曲线的精度越高。

SEP=∑i=1n(yi, 实际-yi, 预测)2m-1(2)

R2=1-∑i=1n(yi, 实际-yi, 预测)2∑i=1n(yi, 实际-y-i, 实际)2(3)

式中, SEP为标准预测误差; R²为相关系数; y_{i, 实际}为第i个润滑油样本所含燃油的实际含量; y_{i, 预测}为第i个润滑油样本燃油含量的预测值; m为工作曲线所含润滑油样本个数。

利用Spectrum Quant软件计算得出的工作曲线如图4所示, 标准曲线方程为y=0.025 6x-0.75, 其中相关系数R²为0.999 6, 标准预测误差(SEP)为0.544 1, 表明此工作曲线精度较高。

图4

Fig.4

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	图4 采用Spectrum Quant软件计算拟合的工作曲线Fig.4 Working curve fitting using Spectrum Quant software

为了验证工作曲线预测燃油含量的准确性和重复性, 配制了燃油含量为0.8%, 1.2%和4%的样品用该工作曲线进行定量分析。 定量检测结果如表2所示, 预测的偏差依次为1.25%, 0.83%和0%, 表明该工作曲线具有良好的准确性。 残差根据式(4)计算得出, 根据式(5)计算出偏差。 样品重复测定结果如表3所示, 平均值根据式(6)计算, 由式(7)计算得出标准偏差。 重复测定5次的标准偏差依次为0.09, 0.04和0.06, 表明工作曲线的重复性良好。

V=预测的润滑油中燃油含量的平均值-润滑油中燃油的实际含量(4)

Er=(|预测的润滑油中燃油含量的平均值-润滑油中燃油的实际含量|/润滑油中燃油的实际含量)×100%(5)

X-=∑i=1NXiN(6)

SD=∑i=1N(Xi-X-)2N-1(7)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 工作曲线预测结果 Table 2 Forecast results of working curve 实际值/% 预测值/% 残差/% 偏差/% 0.8 0.81 0.01 1.25 1.2 1.21 0.01 0.83 4 4.00 0 0

表2 工作曲线预测结果 Table 2 Forecast results of working curve

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 样品重复测定结果 Table 3 Repeated determination results 实际值 /% 预测值/% 平均值 /% SD 标准偏差 0.8 1.00 0.74 0.77 0.79 0.81 0.82 0.09 1.2 1.21 1.13 1.23 1.16 1.21 1.19 0.04 4 4.14 4.00 4.00 3.97 4.05 4.03 0.06

表3 样品重复测定结果 Table 3 Repeated determination results

式中, V为残差; E_r为偏差; X-为平均值; X_i为第i个润滑油样品的燃油含量; N为样品个数; S_D为标准偏差。

将新开封的美孚飞马Ⅱ 号润滑油作为空白油样, 连续测试16次红外光谱。 采用式(8)和式(9)计算检测方法的检出限和定量限。 检出限是指一种分析方法能够检测出样品中待测物质的最小浓度或含量, 界定了定性分析待测物质有无的浓度/含量下限; 定量限是指这种分析方法能够准确测量的待测物质的浓度或含量, 界定了定量分析待测物质的浓度/含量下限。 基于响应值的标准偏差和标准曲线斜率而定义的检出限和定量限计算公式为式(8)和式(9)

DL=3.3σS(8)

QL=10σS(9)

式中, D_L为检出限; Q_L为定量限; σ 为标准偏差; S为标准曲线斜率。

连续测量16次空白油样, 按2.2.2中的方法计算815~805 cm^-1特征谱区面积, 结果如表4所示, 空白油样燃油特征谱区面积的标准偏差σ =0.002 421; 以燃油含量为横坐标, 对应特征谱区面积为纵坐标建立的标准曲线方程为y=0.025 6x-0.75, 代入公式计算得出定量限Q_L为0.95%, 检测限D_L为0.31%。 计算结果表明, 本文提出的燃油工作曲线能够检测出最低的燃油含量为0.31%, 当燃油含量大于0.95%时, 燃油定量工作曲线能够对润滑油中的燃油含量进行准确的定量分析。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 空白燃油特征谱区面积 Table 4 Blank fuel peak area 序号 特征谱区面积 序号 特征谱区面积 1 -0.75 9 -0.75 2 -0.74 10 -0.75 3 -0.75 11 -0.75 4 -0.75 12 -0.75 5 -0.75 13 -0.75 6 -0.75 14 -0.75 7 -0.75 15 -0.75 8 -0.75 16 -0.75

表4 空白燃油特征谱区面积 Table 4 Blank fuel peak area

针对一批润滑油样品分别采用红外光谱和燃油嗅探仪进行燃油定量分析, 测试结果如表5所示。 红外光谱法测得的结果与燃油嗅探仪测得的结果相当, 相对误差分别为0%, 13.33%, 12.33%和1.14%。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 两种检测方法燃油定量结果 Table 5 Fuel quantitative results of the two detection methods 样品编号 红外光谱工作 曲线法/% 燃油嗅探仪/% 两种方法 相对误差/% 1 0.50 0.50 0 2 0.78 0.90 13.33 3 2.63 3.00 12.33 4 8.70 8.80 1.14

表5 两种检测方法燃油定量结果 Table 5 Fuel quantitative results of the two detection methods