对马衔山和田玉59个样品进行电子探针测试分析(表1), 结果表明SiO₂含量57.66%~60.44%, 平均值为59.35%; MgO含量22.54%~24.98%, 平均值为23.94%; CaO含量11.56%~15.20%, 平均值为12.68%, 各组分的理论比值符合透闪石理论值。 根据前人对角闪石晶体化学式的计算研究^[6], 获得晶体结构中离子的占位情况及含量和Mg/(Mg+Fe²⁺)的百分比, 得出马衔山和田玉样品的具体晶体化学式(表1)。 据国际矿物协会新矿物及矿物命名委员会批准的角闪石组分会推荐的“ 角闪石族的命名方案” ^[7], 对马衔山和田玉相关数据投图(图1), 均落在透闪石区域, 部分样品计算结果晶格中Si⁴⁺个数大于8, 在测试和计算误差范围内, 可以忽略。 综上表明马衔山和田玉的主要成分为透闪石。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 部分马衔山和田玉晶体化学式 Table 1 Part of the crystal chemical formulas of Hetian Yu from Maxianshan 样品 晶体化学式(A0~1B2C5T8O22(OH)2) 名称 MXS19205-2 (Ca1.95Na0.19Mn0.03)2.18(Mg4.70F e0.14ⅡAl0.07F e0.01Ⅲ)4.94Si8.08O22(OH)2 透闪石 MXS19208 (Ca1.88Na0.17Mn0.03F e0.02Ⅱ)2.07(Mg4.95F e0.01ⅡAl0.06)5.02Si8.10O22(OH)2 透闪石 MXS19210-1 (Ca1.84Na0.26)2.10(Mg4.80F e0.11ⅡAl0.01)5.00Si8.21O22(OH)2 透闪石 MXS19211-1 (Ca1.83Na0.20F e0.05Ⅱ)2.07(Mg4.85F e0.05ⅡAl0.09)5.00Si8.10O22(OH)2 透闪石 MXS19212 (Ca1.89Na0.20Mn0.01)2.09(Mg4.88Al0.09)4.97Si8.13O22(OH)2 透闪石

表1 部分马衔山和田玉晶体化学式 Table 1 Part of the crystal chemical formulas of Hetian Yu from Maxianshan

图1

Fig.1

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	图1 角闪石组矿物分类命名图Fig.1 Mineral naming diagram of the amphibole group B(Mg, Fe2+, Mn2+, Li)≤ 0.50, B(Ca, Na)≤ 0.05, B(Na)< 0.50, BCa≥ 1.50, A(Na, K)< 0.05, A(Ca)< 0.05, 7.5≤ Si4+≤ 8.0, 0.9≤ Mg/(Mg+Fe2+)≤ 1

(1)微量元素

选取新疆^[8]、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州和甘肃马衔山6个产地和田玉样品的微量元素数据, 进行微量元素蛛网图分析, 数据采用原始地幔Sun & McDonough(1989)MORB推荐数据进行标准化。

新疆和田玉微量元素[图2(a)]中Rb, U, Ta, Sm和Y元素呈富集状态, Ba, Nb和Eu元素为呈亏损状态; 青海和田玉微量元素中Rb, Th, U, Ce和Tb元素呈富集状态, Ba和La元素为呈亏损状态, 青海和田玉微量元素模式复杂[图2(b)], 某些元素呈两种截然相反的状态, 比如Pr和Ho等元素部分呈富集状态, 部分呈亏损状态, 可能是样品来自不同的矿区所致; 辽宁和田玉微量元素[图2(c)]中Rb, U, Ta, Sr和Y元素呈富集状态, Ba, Th, Nb, Zr和Ho元素为呈亏损状态; 江苏和田玉微量元素中[图2(d)]Rb, U, La, Sr, Sm, Tb和Y元素呈富集状态, 其中Sr元素的富集程度特别高, Ba, Nb, Pr, Zr和Eu元素为呈亏损状态; 贵州和田玉微量元素中[图2(e)]U, La, Pr和Y元素呈富集状态, Rb, Nb, Ce和Eu元素为呈亏损状态。 甘肃马衔山和田玉微量元素中[图2(f)]Rb, U, La和Y元素呈富集状态, Ba, Th, Ta, Sr, Eu和Ho元素为呈亏损状态。

图2

Fig.2

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	图2 各产地和田玉微量元素蛛网图[9, 10, 11, 12]Fig.2 The spider diagram of trace elements in Hetian Yu from various origins[9, 10, 11, 12]

不同产地和田玉微量元素蛛网图存在差异, 江苏和田玉中Sr元素表现为富集状态, 且富集程度非常高, 辽宁和田玉中Sr元素也表现为富集状态, 但富集程度远小于江苏, 其他产地和田玉Sr元素都为亏损状态, 故Sr元素的富集状态可以将江苏和田玉与其他产地和田玉区分。 贵州和田玉中Rb元素表现为亏损状态, Pr元素表现为富集状态, 其他产地和田玉则表现均相反, 依此可将贵州和田玉与其他产地和田玉区分。 新疆, 青海, 辽宁和甘肃马衔山和田玉的微量元素蛛网图整体近似, 可以从某些元素的细节表现进行区分。 马衔山和田玉与新疆和田玉的区别为马衔山和田玉中Th和Ta元素整体表现为亏损状态, 而新疆和田玉中Th和Ta元素未表现出相同状态。 马衔山和田玉与青海和田玉的区别为马衔山和田玉中Ce和Sr元素整体表现为亏损状态, 而青海和田玉中Ce和Sr元素表现为富集状态。 马衔山和田玉与辽宁和田玉的区别为马衔山和田玉中Ta和Sr元素为亏损状态, 而辽宁和田玉Ta和Sr元素表现为富集状态。

(2)稀土元素

计算新疆^[8], 青海, 辽宁, 江苏, 贵州和甘肃马衔山和田玉Σ REE, LREE/HREE, δ Eu, δ Ce和La_N/Yb_N的范围和平均值进行分析讨论。 同时绘制稀土球粒陨石标准化配分图观察不同产地和田玉的稀土配分模式。 球粒陨石标准化为Sun & McDonough标准(1989), δ Eu=2Eu_N/(Sm_N+Gd_N), δ Ce=2Ce_N/(La_N+Pr_N)。

从图3和表2可以看出, 新疆和田玉[图3(a)]中Σ REE高, 轻稀土富集程度略高于重稀土, Eu负异常, Ce几乎不存在异常状态。 稀土配分模式为略微右倾的“ 海鸥” 形。 青海和田玉[图3(b)]中Σ REE较高, 轻稀土富集程度略高于重稀土, Eu负异常, 程度较低, Ce和Tb正异常, 稀土配分模式为略微右倾斜的波浪形。 辽宁和田玉[图3(c)]中Σ REE很高, 轻稀土富集, 重稀土亏损, Eu负异常, Ce几乎不存在异常状态, 稀土配分模式为右倾的“ 海鸥” 形。 江苏和田玉[图3(d)]中Σ REE较高, 轻稀土富集程度略高于重稀土, Eu和Ce负异常, 稀土配分模式为略微右倾的“ 海鸥” 形。 贵州和田玉[图3(e)]中Σ REE很高, 轻稀土富集程度略高于重稀土, Eu, Tm负异常, 两者程度相近, Ce负异常, 程度高, 稀土配分模式为略微右倾波浪形。 马衔山和田玉[图3(f)]中Σ REE较高, 轻稀土与重稀土富集程度几乎相同, Eu负异常, Ce几乎不存在异常状态, 稀土配分模式为水平的“ 海鸥” 形。

图3

Fig.3

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	图3 各产地和田玉稀土元素配分模式[9]Fig.3 The REE distribution patterns in Hetian Yu from various origins[9]

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各产地和田玉稀土元素参数表[8] Table 2 Parameter of REE of Hetian Yu from various origins[8] 稀土参数 新疆 青海 辽宁 江苏 贵州 甘肃马衔山 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 范围 均值 Σ REE/(μ g· g-1) 2.86~84.82 15.82 0.29~40.72 6.54 15.59~90.27 44.60 2.48~10.36 5.38 13.25~95.91 41.26 1.69~22.04 5.60 LREE/HREE 0.69~19.34 4.28 1.06~9.53 5.68 6.40~29.46 13.69 2.35~11.28 5.92 3.63~12.55 7.81 0.17~4.94 1.69 δ Eu 0.08~0.62 0.25 0.48~1.51 0.77 0.21~0.80 0.53 0~1.00 0.52 0.47~0.85 0.65 0.04~0.60 0.28 δ Ce 0.80~1.07 0.92 0.73~3.33 1.4 0.76~1.06 0.92 0.67~1.19 0.82 0.19~0.40 0.28 0.30~2.91 0.95 LaN/YbN 0.39~19.34 4.28 0.18~10.04 4.78 7.72~34.65 16.42 2.35~11.28 5.92 9.35~31.38 21.12 0.04~5.71 1.24

表2 各产地和田玉稀土元素参数表[8] Table 2 Parameter of REE of Hetian Yu from various origins[8]

6个产地和田玉的稀土配分图存在差异, 且相关稀土参数具有明显不同。 辽宁和田玉稀土配分模式为右倾的“ 海鸥” 形。 江苏和田玉稀土配分模式为略微右倾的“ 海鸥” 形。 贵州和田玉稀土配分模式为略微右倾波浪形, Ce负异常。 青海和田玉稀土配分模式为略微右倾斜的波浪形, Ce正异常。 以上4个产地的稀土配分模式区分度明显。 新疆与马衔山较难区分, 新疆和田玉稀土配分模式为略微右倾斜的“ 海鸥” 形, 马衔山和田玉稀土配分模式为水平的“ 海鸥” 形。 形态上, 新疆为右倾形, 甘肃马衔山为水平形; 数据上, 新疆的LREE/HREE(均值4.28)大于甘肃马衔山(均值1.69), 另外新疆的Σ REE(均值15.82 μ g· g^-1)大于甘肃马衔山(均值5.60 μ g· g^-1), 可将二者进行区分。 另外, 各产地和田玉La_N/Yb_N值差异较大, 比较其均值, 贵州(21.12)> 辽宁(16.42)> 江苏(5.92)> 青海(4.78)> 新疆(4.28)> 甘肃马衔山(1.24), 贵州La_N/Yb_N值最大, 辽宁其次, 江苏、 青海、 新疆数值接近, 马衔山最小, 故La_N/Yb_N值可作为甘肃马衔山和田玉产地特征之一。

对6个产地和田玉的δ Ce, Σ REE, LREE/HREE的数值进行δ Ce-Σ REE-LREE/HREE三维散点图投图处理[如图4(a)], 并将其展开为对应的二维图进行分析讨论, 如图4(a)和(b)。

图4

Fig.4

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	图4 (a) δ Ce-Σ REE-LREE/HREE三维散点图; (b) δ Ce-Σ REE-LREE/HREE二维散点展开图[8]Fig.4 (a) The three-dimensional scatter plot of δ Ce-Σ REE-LREE/HREE; (b) The two-dimensional scatter plot of δ Ce-Σ REE-LREE/HREE[8]

δ Ce-Σ REE二维散点图中[图4(b)], 贵州和田玉点位存在明显分区归结于贵州和田玉的δ Ce(均值0.28), 小于其他产地和田玉。 辽宁和田玉点位分布具有区域性, 与贵州和田玉保有明显区别, 归结于其Σ REE(均值44.60 μ g· g^-1)均大于新疆、 青海、 江苏、 马衔山, δ Ce(均值0.92)与贵州存在较大差别。 青海和田玉δ Ce(均值1.40)整体大于其他产地, 可作为产地区分的参考。 新疆、 青海、 江苏、 马衔山点位重叠性很高, 不能作为产地区分依据。

δ Ce-LREE/HREE二维散点图[图4(b)]中, 贵州和田玉点位存在明显分区, 归结于其δ Ce(均值0.28)远小于其他产地。 辽宁和田玉点位存在分区, 归结于其LREE/HREE(均值13.69)为6个产地中值最大。 青海和江苏也存在明显分区, 归结于青海δ Ce(均值1.40)与江苏(均值0.82)差别较大。 新疆和甘肃马衔山点位重叠度较高, 不能区分。

Σ REE-LREE/HREE二维散点图中, 贵州和辽宁存在分区, 归结于贵州Σ REE(均值41.26 μ g· g^-1), LREE/HREE(均值7.81)和辽宁Σ REE(均值44.60 μ g· g^-1), δ Ce(均值13.69)与其他产地产别较大。 新疆、 青海、 江苏、 甘肃马衔山点位重叠度较高, 但马衔山LREE/HREE(均值1.69)在个产地中最小, 可作为参考。

综上所述, 三维散点图δ Ce-Σ REE-LREE/HREE图, 可将青海, 辽宁, 江苏, 贵州和田玉进行产地区分, 新疆和甘肃马衔山和田玉产地不能区分。

选取新疆^[9]、 青海、 辽宁^[10]、 江苏^[11]、 贵州^[12]和甘肃马衔山和田玉的微量元素, 运用SPSS软件建立线性产地判别模型。 微量元素总数据量为83组(新疆: 4组, 青海: 20组, 辽宁: 4组, 江苏: 5组, 贵州: 2组, 马衔山: 48组), 随机预留10组马衔山和田玉微量元素数据做回带验证。 选取33种微量元素: Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu作为自变量进行Fisher判别函数分析, 得到微量元素产地典则判别函数图。

微量元素产地典则判别函数图(图5)可以观察到新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山被分为3组, 即江苏、 贵州、 新疆、 青海、 辽宁、 马衔山。 其中新疆, 青海、 辽宁、 马衔山数据点重叠度很高, 未能分开。 对于微量元素产地典则判别模型, 6个产地判别正确率为100%, 交叉验证正确率为83.1%, 预留10组马衔山和田玉数据, 回带验证正确率为100%。 其中交叉验证正确率仅为83.1%, 认为是新疆, 青海、 辽宁、 马衔山产地未能准确判别, 从而拉低正确率。 故对新疆、 青海、 辽宁、 马衔山再次建立判别模型。

图5

Fig.5

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	图5 微量元素产地典则判别函数图Fig.5 The canonical discriminant function diagram of the origin of trace elements

新疆、 青海、 辽宁、 马衔山微量元素产地典则判别函数图(图6)可以观察到新疆、 青海、 辽宁、 甘肃马衔山被分为3组, 即辽宁、 马衔山、 新疆、 青海, 其中新疆、 青海数据点重叠度很高, 未能分开。 对于新疆、 青海、 辽宁、 马衔山微量元素产地典则判别模型, 4个产地判别正确率为100%, 交叉验证正确率为85.5%, 预留10组马衔山和田玉数据, 回带验证正确率为100%。 其中交叉验证正确率仅为85.5%, 分析认为是新疆、 青海产地未能准确判别, 从而拉低正确率。 故对新疆、 青海、 马衔山再一次建立判别模型。

图6

Fig.6

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	图6 新疆、 青海、 辽宁、 马衔山微量元素产地典则判别函数图Fig.6 The canonical discriminant function diagram of the origin of trace elements in Xinjiang, Qinghai, Liaoning, and Maxianshan

新疆、 青海、 马衔山微量元素产地典则判别函数图(图7)可以观察到投图分为3组: 新疆、 青海、 甘肃马衔山, 区分度很好。 新疆、 青海、 甘肃马衔山微量元素产地分类表(表3)结果表明对于已知的3个产地数据判别正确率为100%, 交叉验证正确率为90.3%, 预留10组马衔山和田玉数据, 回带验证正确率为100%。 此模型使得各个正确率均保持很高水平, 故采纳次模型。

图7

Fig.7

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	图7 新疆、 青海、 马衔山微量元素产地典则判别函数图Fig.7 The canonical discriminant function diagram of the origin of trace elements in Xinjiang, Qinghai, and Maxianshan

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 新疆、 青海、 马衔山微量元素产地分类结果表a, c Table 3 Classification results of trace element origin in Xinjiang, Qinghai, and Maxianshansa, c 产地 预测组成员信息 总计 新疆 青海 马衔山 原始 计数 新疆 4 0 0 4 青海 0 20 0 20 马衔山 0 0 48 48 预留组个案 0 0 10 10 % 新疆 100 0 0 100 青海 0 100 0 100 马衔山 0 0 100 100 预留组个案 0 0 100 100 交叉验证b 计数 新疆 2 2 0 4 青海 1 18 1 20 马衔山 1 2 45 48 % 新疆 50 50 0 100 青海 5 90 5 100 马衔山 2.1 4.2 93.8 100 注: a: 正确率100%; b: 仅针对分析中个案交叉验证; c: 正确地对90.3%个案进行交叉验证的已分组进行分类

表3 新疆、 青海、 马衔山微量元素产地分类结果表a, c Table 3 Classification results of trace element origin in Xinjiang, Qinghai, and Maxianshansa, c

综合3个微量元素产地判别模型, 对于已知六个产地: 新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山的数据, 判别分析正确率可达100.0%, 交叉验证正确率为90.3%, 预留10组马衔山和田玉数据, 回带验证正确率为100%。 故认为微量元素线性产地判别模型能很好地对新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山和田玉进行产地区分。