实验采用6 mm厚的商用高铁枕梁7B05热轧板材, 热处理机制为自然时效(T4), 化学成分如表1所示。 在热轧钢板上线切试样尺寸为10 mm× 10 mm× 6 mm, 取样面垂直于轧制方向, 将线切样品打磨抛光, 用于微束X射线荧光成分测试; 就近取另一块试样, 尺寸为10 mm× 30 mm× 6 mm, 用400目砂纸磨出新鲜表面后用于LIBS成分测试。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 7B05铝合金化学法定量结果与X射线荧光光谱定量结果(Wt%) Table 1 Quantitative results of chemical method and X-ray fluorescence spectrometry for 7B05 aluminum alloy (Wt%) 方法 Cu Fe Mn Cr Ti Zr Zn Mg Al 化学定量 0.23 0.17 0.34 0.18 0.046 0.12 4.53 1.1 93.28 μ XRF 0.23 0.16 0.33 0.16 0.046 0.16 4.65 1.43 92.99

表1 7B05铝合金化学法定量结果与X射线荧光光谱定量结果(Wt%) Table 1 Quantitative results of chemical method and X-ray fluorescence spectrometry for 7B05 aluminum alloy (Wt%)

实验采用微束X射线荧光光谱仪(M4 TORNADO, BRUKER)对铝合金截面进行元素成分分析。 详细参数为: X光管电压为50 kV, 电流为150 μ A, 靶材为Rh, 束斑大小为20 μ m, 束斑采集间距为10 μ m, 每像素扫描时间70 ms, 仪器真空度为2 000 Pa, 样品扫描尺寸为10 mm× 6 mm。

使用激光诱导击穿光谱原位分析仪(LIBSOPA-200钢研纳克检测技术股份有限公司)对铝合金截面进行成分分布分析, 验证微束荧光分析结果的可靠性。 详细参数为: 束斑大小为150 μ m, 束斑采集间距x方向为200 μ m, y方向为150 μ m, 样品室抽真空充氩气, 气压为6 000 Pa, 样品扫描尺寸为30 mm× 6 mm。

铝合金沿厚度方向在60 mm²截面范围内各元素经X射线荧光定量结果如表1所示, 由表1数据可知, Cu, Cr, Mn, Fe, Ti, Zn和Zr元素, 荧光定量与化学分析定量结果基本一致, 吻合较好。 Mg元素原子序数较小, 荧光强度较低, 故所选参数并不适合Mg的定量, 本文暂不讨论其分布。

对两种铝合金截面进行面扫描分析, 成分分布如图1所示, 每像素点代表60 μ m× 60 μ m范围内含量分布。 结果表明, 轧板从上下表面到中间元素分布存在差异, 在中间区域存在偏析带, Al, Cr, Ti和Zr元素在偏析位含量较高, Cu, Fe和Zn元素在偏析带位置含量较低。 Cr元素除了在截面中间存在聚集现象, 也存在局部点状区域元素含量较高的情况。 Fe元素在偏析位置含量较低、 分布不均匀, 在接近上下表面区域分布相对均匀, 且在截面上分布呈点状聚集。 Mn元素分布无明显的偏析带, 但局部区域出现含量较高聚集分布。

图1

Fig.1

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	图1 荧光测定各元素百分含量面分布图Fig.1 The mapping of the percentage content of each element determined by fluorescence

采用原位统计分布分析对荧光扫描数据进行详细解析。 T4— T6中各元素的最大值、 最小值、 中位值、 最大偏析度、 统计偏析度数据如表2所示。 统计偏析度S是在95%置信度下, 以含量中位值为中心的含量置信区间[c₁, c₂]的偏析度^[7]。

S=(c2-c1)/2c0(1)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各元素原位统计分布分析结果 Table 2 Original position statistic distribution analysis results of each element 指标 元素 Cr Cu Fe Mn Ti Zn Zr Al 最大值(ω /%) 0.19 0.24 0.25 0.38 0.06 4.95 0.18 94.53 最小值(ω /%) 0.12 0.19 0.08 0.29 0.01 4.30 0.12 93.08 中位值(ω /%) 0.15 0.21 0.15 0.33 0.03 4.65 0.15 94.03 最大偏析度/% 3.23 3.01 3.96 2.65 11.09 3.24 2.13 1.03 统计偏析度/% 0.21 0.14 0.6 0.12 0.81 0.07 0.19 0.01

表2 各元素原位统计分布分析结果 Table 2 Original position statistic distribution analysis results of each element

式(1)中, c₀为含量中位值, 统计偏析度S越大, 元素偏析越严重。 从表中可看出各元素统计偏析度数值整体较小, 其中Al元素最小为0.01%, Ti元素最大为0.81%。 点最大偏析度为面分布含量数据中最大值与平均值的比值, 其中, Al元素最小为1.03%, Ti元素最大为11.09%。 以上数据证明基体元素Al分布最为均匀, 合金元素Ti和Fe分布相对来说较不均匀。

使用原位统计分布技术中的线分布方式, 对截面各元素数值解析, 结果如图2所示, 横坐标为位置信息, 纵坐标为含量变化。 该曲线表示各元素沿着厚度方向(面分布的y轴), 每行平均含量随着位置的变化趋势, 由点线折线拟合而来。 由图可知, Al, Cr和Ti元素在中间层存在正偏析, Cu, Fe和Zn元素在中间位置处存在负偏析。 Al元素在轧板上下表面分布基本一致, 在中间层2~4 mm处出现波动, 在3 mm的位置附近含量出现峰值, 整个曲线形成倒“ V形” , 峰值含量比上下表层平均值高0.3%。 Cr和Ti元素上表面比下表面的含量稍高, 在距离表面3 mm的中间位置附近含量出现峰值, 峰值含量比表层平均值分别高0.008 6%和0.014%。 Zn元素在上表层分布较均匀, 在向中间层过渡时, 元素含量逐渐降低, 在3 mm的位置附近出现含量最小值, 向下表层过渡时含量逐渐升高至稳定值, 整个曲线形成“ V形” , 且下表面含量略高于上表面, 谷值含量比上下表面均值低0.25%。 Cu和Fe曲线与Zn有相似的分布规律, 除此之外, Cu和Fe元素在上下表层的分布有波动, 出现较小的峰值, Cu和Fe元素谷值含量比上下表面均值分别低0.016%和0.015%。

图2

Fig.2

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	图2 各元素含量线分布图Fig.2 Line distribution of elements content

使用原位统计分布技术中的频率统计方式, 对铝合金截面各元素含量进行频度统计分布解析, 结果如图3所示, 其中横坐标为含量区间, 纵坐标为数量。 将含量极差均分为90组, 每组对应的个数为y轴数值, 该图的稀疏程度与含量值的总类别相关。 红色曲线是由各元素频度分布图拟合得到的正态分布图, 由图3可知各元素含量频度分布基本符合正态分布, 其中Al和Fe元素分布较正态分布曲线的偏差大。 Al元素在低含量处有拖尾, 低含量点总个数较高含量点总个数多, 出现不对称现象; Fe元素高含量点个数较低含量点个数多, 由中心层负偏析, 截面出现含量高的点状偏析导致。 图3显示Ti元素正态分布曲线幅度最为扁平, 说明Ti的数据分布较平均值更为离散, 数据波动程度最大, 与统计偏析度计算结果一致。

图3

Fig.3

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	图3 各元素含量频度分布图Fig.3 Frequency distribution of each element content

采用激光诱导击穿光谱原位分析仪对铝合金截面进行面扫描, 扫描截面厚度为6 mm, 长度为30 mm, 所得Cu元素面分布见图4, 其分布规律与微束X射线荧光光谱分析所得Cu元素趋势一致, 均为中间层存在负偏析带; Fe在单点存在元素含量较高现象, 中间层元素含量低。 沿着厚度方向, 得到各元素平均含量随着位置的变化趋势如图5所示。 由图5可知, Ti与Cr元素呈现倒“ V” 形, Cu和Fe元素分布呈现“ V” 形, 与荧光所测结果的变化趋势一致。

图4

Fig.4

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	图4 LIBS扫描元素面分布图Fig.4 Element distribution of LIBS scanning

图5

Fig.5

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	图5 LIBS测得各元素含量线分布图Fig.5 Line distribution measured by LIBS

实际的凝固过程中, 合金凝固总会出现各种偏析^{[8, 9, 10]}。 根据偏析的范围铸锭中偏析分为显微偏析和宏观偏析, 由2.2荧光分布结果可知, 7B05铝合金既存在几个晶粒范围内的显微偏析, 又存在厘米级别的宏观偏析。 对于溶质分配系数ko< 1的合金, 合金元素在凝固过程中不断排出, 造成液相内溶质元素的富集, 随着凝固的进行, 不断有溶质元素从固相排到液相中, 导致固液界面两侧溶质元素存在差异。 因此在温度较高的后凝固铸件中心部位, 出现元素聚集现象。 研究表明铸坯经过轧制变形后, 中心偏析会遗传至对应的轧板心部位置^[11]。 故7B05铝合金轧板中Al, Cr, Ti和Zr元素为正偏析元素, 在轧板的中间部位富集。

7B05铝合金中的负偏析是在特殊的结晶条件所发生的现象, 溶质元素的分布是由内向外逐渐降低的。 目前主要解释机制有不可流动的糊状区的凝固收缩, 浮游晶的沉降等^[12]。 铝合金的凝固区较宽, 凝固收缩较大, 较容易出现反常偏析现象, 根据2.2元素分布结果, Cu, Fe和Zn元素在轧板中间层均出现负偏析现象, 元素含量在轧板的中间层贫乏。

显微偏析是在非平衡凝固的条件下, 合金元素发生溶质再分配现象, 大量的合金元素聚集在晶界处。 凝固过程中固液界面前沿各溶质元素的再分配过程通常采用Scheil模型^[13]表示

lncsc0=lnke+(ke-1)ln(1-fs)(2)

式(2)中, c_s为固相溶质浓度; c₀为合金成分, f_s为固相分数, k_e为有效溶质分配系数, 其值表示显微偏析的强弱程度, k_e越小, 成分偏差越大。 合金在铸造过程中由于显微偏析形成的金属间化合物, 在后续的加工成型中常破裂成多个连续排列的尺寸较小的第二相^{[14, 15]}。 7B05铝合金中第二相的尺寸较大的约2~10 μ m, 以Fe, Si, Mn和Cu等元素为主, 常以AlMnFeSi, Al₃Fe和Al₇Cu₂Fe等形式存在; 较小的在0.05~2 μ m左右, 由Ti, Zr, Mn和Cr等元素组成, 以AlFeMnCr和Al₃Ti等形式存在。 由图1可知, Fe元素与Mn元素在面分布中出现较明显的点偏析, 这与第二相的分布有关。 Cu及Cr元素并未出现明显的显微偏析现象, 一方面是由于溶质分配能力造成的, Cu和Cr的有效溶质分配系数较大, 出现成分偏析的程度较弱。 另一方面跟第二相的尺寸相关, 与设置参数相关的荧光分辨率为10 μ m, 故尺寸较大的第二相的显微偏析得以显示, 尺寸较小的第二相引起的偏析被中和后降低。