实验分析的样品信息列于表1。 其中高岭石是高岭土和瓷土等制瓷矿物原料中的重要组成, 同时挑选了正长石(钾长石)作为长石类矿物的典型样品进行分析, 它们都是传统制瓷工业中常用的矿物原料, 具有很强的代表性。 古陶瓷样品都是能够溯源的窑址考古发掘出土的残片标本。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品详细信息 Table 1 Detailed information of samples 样品名称 类型 来源 年代 备注 高岭石 矿物原料 市场采购 现代 标准物质 正长石 矿物原料 市场采购 现代 标准物质 瓷土 矿物原料 市场采购 现代 浙江龙泉 烧结瓷土 陶瓷制品 实验烧制 现代 700 ℃烧结 标样DH[10] 陶瓷制品 实验烧制 现代 1 200 ℃烧结 唐三彩 三彩 西安礼泉坊 唐 考古发掘 越窑青瓷 青瓷 浙江越窑 唐 考古发掘 汝瓷 青瓷 河南汝窑 北宋 考古发掘 定窑白瓷 白瓷 河北定窑 宋 考古发掘 元青花 青花 景德镇佳阳 元 窑址收集 现代三彩 现代陶瓷 市场采购 现代 现代青花 现代陶瓷 市场采购 现代

表1 样品详细信息 Table 1 Detailed information of samples

红外光谱分析采用VERTEX70(Bruker, 德国)和 Nicolet iN10(Thermo Fisher Scientific, 美国)红外光谱仪, 光谱分辨率都优于1 cm^-1。 瓷胎样品磨成粉末后, 与KBr混合均匀并压成薄片, 对KBr锭片采用透射法测量。 瓷釉和胎体表面的红外光谱采用漫反射法原位测量。 实验在室温下完成, 每个测量点多次扫描。

拉曼光谱分析采用了Renishaw inVia型(Renishaw, 英国)和JY HR-800, LabRAM HR Evolution(Horiba, 日本)三种共聚焦显微拉曼光谱仪, 仪器的光谱分辨率都可以达到1 cm^-1。 荧光分析在拉曼谱仪的荧光模式下完成。 实验中选用了波长为532, 514和473 nm等多种激发光源。 测量时光斑尺寸约为1 mm, 利用多次扫描提高光谱信噪比。

可以烧造传统陶瓷产品的矿物原料种类繁多, 都属于硅酸盐矿物, 根据它们的工艺特征可以分为: 具有可塑性的粘土类原料, 熔剂类的长石和非可塑性的石英三类。 大部分粘土矿物为层状结构硅铝酸盐矿物, 层结构为硅氧四面体和铝氧八面体。 粘土矿物中的羟基(— OH)以吸附水、 层间水和结构羟基(Si— OH或Al— OH)的形式存在^[11]。 而长石族晶体和石英族晶体都属于架状结构的硅酸盐, 结构特征是硅氧四面体的四个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶, 形成三维连续的硅氧四面体结构, 其内部也会存在Si— OH基团^[12]。 高岭土和瓷土等我国古代典型制瓷原料属于天然矿物, 多为三类矿物原料的混合物, 内部也会存在不同类型的结构羟基基团。 烧造过程中, 矿物中Al— OH和Si— OH等结构羟基基团在高温下会结合生成水逸出, 同时矿物原料发生化学反应和相变, 烧成后的胎体内部主要包含玻璃相、 莫来石(链状结构硅酸盐)和未反应完全的原料矿物等。 许多研究表明常温状态下, 胎体内部物质结构都可吸附水分子形成结构羟基(Al— OH和Si— OH), 使得晶体结构发生变化^{[11, 13]}。 因此, 烧结后陶瓷产品内部也可能发生再羟基化过程, 这是尝试利用光谱分析方法开展断年研究的基本前提。

当前探索基于拉曼光谱进行陶瓷产品再羟基测年研究的重点是观测其在3 200~4 000 cm^-1区域内的特征峰。 本文利用拉曼光谱分析了部分制瓷原料和陶瓷样品, 对压片高岭石的分析结果表明, 选用473, 532和638 nm波长激发光源时, 都可以观测到结构羟基特征峰[图1(a)], 主要峰位位于3 622与3 692 cm^-1。 相关研究结果表明铝羟基有四个特征峰, 分布在3 600~3 700 cm^-1范围内, 两个主要的特征峰峰位约为3 622和3 692 cm^{-1 [13]}, 与本文中观测到的谱峰峰位相同。

图1

Fig.1

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	图1 矿物原料拉曼光谱比较 (a): 高岭石压片在不同波长激发光下; (b): 烧结瓷土在不同波长激发光下Fig.1 Comparison of Raman spectra of mineral materials (a): Kaolinite pressed tablets under excitation light of different wavelengths; (b): Sintered porcelain clay under excitation light of different wavelengths

分析较低烧造温度(700 ℃)下制备的烧结瓷土, 当激光光源波长为457 nm时, 拉曼谱中无明显特征峰。 光源波长换作532 nm时, 由于荧光效应的存在, 谱图背底较强, 在3 600~3 700 cm^-1间似乎存在较宽的鼓包, 但不明显[图1(b)]。 利用532 nm波长激发光源分析陶瓷样品时, 发现大部分样品光谱(图2)中3 600~4 000 cm^-1范围内存在两个较宽的谱峰, 但分布情况与高岭石存在差异[图1(a)]。 低波数的谱峰位于3 620 cm^-1附近, 其峰位与高岭石中Al— OH特征峰相近。 不同样品高波数的谱峰峰位存在差别, 如元青花的高波数谱峰和现代烧结标样DH低波数谱峰[图2(c, d)]。 大体可认为位于3 860 cm^-1附近, 该峰峰位与Si— OH高波数特征峰相近。 尝试变换473, 514和638 nm波长激发光源照射样品, 都无法在3 600~4 000 cm^-1范围内观测到相应的谱峰。

图2

Fig.2

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图2 典型陶瓷样品拉曼光谱 (a): 激发光波长为532 nm时, 现代三彩样品釉和胎面; (b): 汝瓷釉在不同波长激发光下; (c): 元青花白釉在不同波长激发光下; (d): 烧结标样DH表面在不同波长激发光下Fig.2 Raman spectra of typical ceramic samples (a): Glaze and body of modern Sancai samples under excitation light (532 nm); (b): Ru glaze under excitation light of different wavelengths; (c): White glaze of blue and white porcelain from Yuan dynasty under excitation light of different wavelengths; (d): Sintered ceramic reference DH under excitation light of different wavelengths

拉曼光谱中结构羟基特征峰位对应于红外光谱的特征峰峰位。 为了验证拉曼实验结果, 在透射模式下测量了高岭石、 正长石和瓷土的红外吸收光谱。 由图3(a)可见, 高岭石和正长石两种标准物质的光谱中在3 622和3 692 cm^-1处有明显谱峰, 与Al— OH在拉曼光谱和红外光谱中的特征峰相对应。 此外对于高岭石标样, 红外光谱[图3(a)]透射模式下结构羟基特征信号较拉曼光谱[图1(a)]要清晰和细致很多, 可见红外光谱分析更利于研究矿物中的羟基信息。 在传统制瓷原料瓷土的透射光谱也有明显Al— OH的特征峰, 与高岭石和正长石相同。

图3

Fig.3

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	图3 典型样品红外光谱比较 (a): 透射模式下的矿物原料; (b): 透射模式下的瓷胎及陶瓷标样DHFig.3 Comparison of infrared spectra of typical samples (a): Mineral materials in transmission mode; (b): Bodies and sintered ceramic reference DH in transmission mode

针对胎和釉的特点分别在不同模式下进行了分析研究。 透射模式下的谱图结果表明, 烧结标样DH作为现代陶瓷制品, 未在3 600~4 000 cm^-1区间内发现明显谱峰, 而三种典型古陶瓷胎(越窑青瓷、 唐三彩和定窑白瓷)的谱图在该范围内也未发现明显谱峰[图3(b)]。 漫反射模式下, 所有瓷釉表面的光谱图中也都未观测到铝羟基的特征峰。 红外光谱较拉曼光谱对结构羟基更敏感, 却在本文涉及的陶瓷产品中都没有发现其特征峰的存在, 这与532 nm光源拉曼光谱中存在谱峰分布的情况相矛盾。

拉曼光谱分析中经常会遇到荧光干扰, 在谱图中通常表现为倾斜的宽背景, 当拉曼散射光的强度明显弱于荧光背景强度时, 拉曼特征峰信号可能会全部被湮没。 荧光干扰中也有尖锐的荧光峰, 其与拉曼位移峰容易混淆。 不同的是, 选择不同的激发波长, 拉曼散射信号在波数模式(横坐标为波数)下位置不变, 但在波长模式(横坐标为波长)下峰位发生变化。 而荧光峰能量不变, 它在波长模式下峰位不变, 在波数模式下位置发生变化。

激发光源为514 nm时, 在古陶瓷样品胎釉和现代烧结标样中3 600~4 000 cm^-1范围内未发现有相应谱峰的存在, 扩大观测范围, 则可以在更高波数区域内约4 288和4 512 cm^-1处观测到两个谱峰[图4(a)]。 将谱图转化为波长模式, 两谱峰位置分别位于659和669 nm处[图4(b)]。 当光源波长为532 nm时古陶瓷拉曼谱图也转化为波长表示, 可在约659和669 nm处观测到明显谱峰[图4(b)], 它们对应的正是波数模式下3 600~4 000 cm^-1范围内3 622和3 680 cm^-1附近的谱峰。 因此综合分析可知, 532 nm波长激发光分析陶瓷产品时, 拉曼光谱中3 600~4 000 cm^-1范围内观测到的谱峰应是尖锐的荧光峰, 而非结构羟基的拉曼位移峰。 同时, 谱峰波长的微小差别就可使得它们在波数模式谱中的位置相差十几个波数, 这就解释了光源为532 nm时不同样品谱峰波数相差较大的现象(图2)。

图4

Fig.4

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	图4 波长模式的拉曼光谱比较 (a): 激发光波长514 nm时, 古陶瓷釉和烧结标样DH表面; (b): 汝瓷釉在不同波长激发光下Fig.4 Comparison of Raman spectra in wavelength mode (a): Glazes and sintered ceramic reference DH under excitation light (514 nm); (b): Ru glaze under excitation light of different wavelengths

我国生产传统陶瓷产品所用原料多为天然的矿物混合料, 经过1 000 ℃左右的高温烧造后, 各组分发生了不可逆的结构转变, 长时间的烧造过程使得反应较为完全, 产品内部残余原料较少, 同时陶瓷产品内部生成了大量的非晶相和莫来石等高温相, 这些物相结构与水分子反应结合生成Si— OH和Al— OH的难度较大。 此外, 高温烧造过程使得胎体获得了较高的致密度, 从而大大限制了样品内部羟基吸附反应的渠道与空间。 推测可能是以上原因使得古陶瓷胎体和釉面几乎没有结构羟基存在, 或者含量极低, 而激光拉曼或红外光谱光斑较小, 所测样品量较少, 受限于仪器设备的检测限, 难以分析获得结构羟基在3 600~4 000 cm^-1范围内的特征峰。 特别的是利用532 nm波长激发光对陶瓷样品进行拉曼光谱分析时, 相应位置产生的尖锐荧光峰会对结构羟基特征峰的观测产生强烈干扰, 使得分析工作更加困难。