引用本文
李小莉, 高新华, 王毅民, 邓赛文, 王祎亚, 李松. X射线荧光在地质材料卤族元素分析中的应用评介[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(4): 997-1009.
LI Xiao-li, GAO Xin-hua, WANG Yi-min, DENG Sai-wen, WANG Yi-ya, LI Song. Review on the Application of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Halogen Elements Analysis in Geological Materials[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(4): 997-1009.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)04-0997-13  
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X射线荧光在地质材料卤族元素分析中的应用评介
李小莉1, 高新华2, 王毅民3,*, 邓赛文3, 王祎亚3, 李松3
1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2.钢铁研究总院, 北京 100081
3.国家地质实验测试中心, 北京 100037
*通讯作者 e-mail: wym7852@126.com

作者简介: 李小莉, 1974年生, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所教授级高级工程师 e-mail: zanghonghua97@qq.com

收稿日期: 2021-02-19 修回日期: 2021-05-18
基金: 国家自然科学基金项目(41903071, 41371212, 40902055); 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ050076)资助
摘要

卤族元素氟、 氯、 溴、 碘广泛分布在地圈、 水圈和生物圈, 它们是矿产资源, 也是许多地学研究的信息载体, 更与人类生活紧密相关。 卤族元素分析是地质分析的重要组成部分, 而X射线荧光光谱分析方法在当今的卤族元素分析中占有重要地位。 本文收集我国1988年-2020年间X射线荧光光谱分析地质材料氟、 氯、 溴、 碘的文献126篇, 在简述卤族元素的天然存在、 分析技术、 X射线谱学特点及现代X射线荧光光谱仪器条件的基础上, 分类评介了X射线荧光光谱在氟、 氯、 溴、 碘分析中的应用。 样品类型包括: 作为主组分的卤化物矿石矿物, 作为次量和痕量组分的岩石、 矿石、 海洋样品、 煤及石油、 天然卤水、 生物样品和以土壤、 沉积物为主的地球化学调查样品。 对作为主元素存在的矿石矿物中的F和Cl, 测定精度(RSD)可达到<0.5%的水平; 对于以痕量元素存在的F, Cl, Br和I, 多数文献的检出限水平(粉末压片制样)分别为: <50, <20, <1.0和<10 μg·g-1。 至今已经有两篇文献报道了经一次压片制样依次测定了样品中的F, Cl, Br和I四元素, 这无论是对地质分析, 还是X射线荧光光谱分析都是一明显进展。 文章最后指出, X射线荧光光谱已经成为地质材料卤族元素分析的重要方法, 而由于其制样简单、 快速、 经济、 无污染和多元素同时测定的独特优势在未来的卤族元素分析中将发挥更大作用; 同时也提醒关注Cl在测定中的不稳定问题和卤族元素分析在XRF分析中的典型意义。 引文134篇。

关键词: X射线荧光; 地质材料; 卤族元素; 评述
中图分类号:O657.34 文献标志码:R
Review on the Application of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Halogen Elements Analysis in Geological Materials
LI Xiao-li1, GAO Xin-hua2, WANG Yi-min3,*, DENG Sai-wen3, WANG Yi-ya3, LI Song3
1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
2. Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China
3. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China
*Corresponding author
Abstract

Halogen elements fluorine, chlorine, bromine and iodine are widely distributed in the geosphere, hydrosphere and biosphere. They are mineral resources and information indicators of many geoscience studies, closely related to human life. Halogen element analysis is an important part of the geological analysis, and the XRF analytical method occupies an important position in the halogen group element analysis today. A total of 137 articles of determination of halogen elements fluorine, chlorine, bromine and iodine by X-ray fluorescence spectrometer in geological materials were collected from 1988 to 2020. Based on the brief description of the natural forms of existence, analytical technology, characteristics of fluorine, chlorine, bromine, iodine X-ray spectrum and the conditions of modern X-ray fluorescence spectrometry instruments, the application of X-ray fluorescence spectrometry in fluorine, chlorine, bromine and iodine analysis was reviewed. Sample types include: halide mineral (halogen as main component), rock (halogen as minoror trace component), ore, marine sample, coal and oil, natural brine, biological sample and geochemical survey sample based on soil and sediment. For minerals of F and Cl as principal components, the accuracy (RSD) can reach <0.5% level; F, Cl, Br and I, in trace elements, the detection limit levels (powder tablet preparation) in most literature are : <50, <20, <1.0 and <10 μg·g-1 respectively. So far, two papers have reported the determination of the F, Cl, Br and I elements in the pressed pellet successively. Whether for geological analysis, or for X-ray fluorescence spectrometry analysis, it is significant progress. The article finally points out that X-ray fluorescence spectrometry has become an important method for analyzing halogen elements in geological materials. Due to its unique advantages of simple, rapid, economic, pollution-free and simultaneous determination of multiple elements, it will play a greater role in the analysis of halogen elements in the future. At the same time, it also reminds the instability of Cl in determination and the typical significance of halogen element analysis in XRF analysis. There were 154 citations in the paper.

Keyword: X-ray fluorescence; Geological materials; Halogen elements; Review
引言

卤族元素是指元素周期表第Ⅶ 族的氟、 氯、 溴、 碘和砹五元素, 但就应用领域, 人们通常讨论的主要是氟、 氯、 溴和碘四元素。 本文卤族元素所指也是氟、 氯、 溴和碘四元素。

卤族元素(F, Cl, Br和I)虽不像造岩元素和众多金属元素那样在地质、 矿产研究和地质分析领域成为重要研究对象, 但由于其与生物更紧密相关, 因此也越来越受到人们的广泛关注。 F, Cl, Br和I广泛分散在各地质体中, 其中F和Cl还有独立矿物存在[1, 2]。 由于卤合物多易溶于水, 与陆地相比, 这些元素更多的是富集在海洋中[3, 4, 5]。

在各类地质材料分析中, 卤族元素一直是个薄弱环节, 尤其是低微量卤族元素的分析。 其分析方法以化学方法为主。 因此, 作为一种多元素的直接分析方法, X射线荧光光谱(XRF)分析卤族元素的进展受到无机分析界的广泛关注。

值得欣慰的是我国地质标准物质数据中卤族元素的定值数据是很丰富的, 这就为卤族元素分析、 特别是像XRF这样的仪器分析方法的校准提供了计量标准和质量保证[6]。

元素标准物质样品数元素的含量范围

自1988年首篇XRF测定I的文献发表以来的30多年间, XRF在地质材料卤族元素分析中的应用已有很大进展。 本文收集截至2020年XRF分析地质材料卤族元素的文献126篇, 以下将分类评介XRF在氟、 氯、 溴、 碘分析中的应用。

1 卤族元素的X射线荧光谱学及现代XRF仪器激发条件

氟、 氯、 溴、 碘作为一元素族化学性质相似, 而X射线谱特性却差异很大。 现代的波长色散XRF谱仪大多数采用的是超薄端窗Rh靶X光管, 按激发效率Rh靶X射线激发谱分布可大体分成三个大区域: ① 连续谱激发的能量(波长)区域, ② 以K系线激发为主的能量(波长)区域, ③ L系线激发为主的能量(波长)区域。

卤族四元素的K系吸收限(Kab)分别处于Rh靶X射线管4个不同的靶线光谱区域: ① FKab在RhL特征线激发区远端; ② C1Kab处于RhLα 与RhLβ 线之间, 在RhLβ , RhLγ 特征线激发区; ③ BrKab在RhK系特征线激发区; ④IKab在连续谱(驼峰)激发区。 图1为Rh靶X射线谱分布及卤族四元素的K系X射线激发示意图。超轻元素F的荧光产额小, 激发效率低, 超薄窗X光管、高功率、 大电流是最基本的激发条件。 Cl的激发主要靠靶元素RhLβ , γ 线激发。 Br由RhK线激发, 这是XRF分析中最有利的激发区域, 从而在此区的元素可得到最低的检出限水平; I靠连续谱的驼峰激发, 高电压低电流是其基本激发条件。 元素的X射线谱线图表可更直观、 清晰地展现元素特征X射线谱线特征, 不仅有助于激发、 分光和探测条件的选择, 对于研究吸收-增强校正、 特别是谱线重叠校正和背景点的选取都大有裨益[7]。

图1 Rh靶谱分布及F, Cl, Br, I的K系X射线激发Fig.1 Spectrum distribution of Rh target and the excitation of K lines of F, Cl, Br, I

综上所述, F, Cl, Br和I四元素中, Br的激发及探测都处于XRF分析最有利的光谱区域, 而其他3元素的激发都处在相对不利的光谱区域, 特别是超轻元素F的激发、 探测都是XRF分析技术最薄弱的部分。 因此卤族元素分析仍是XRF分析中需要更多关注的。

2 XRF在地质材料卤族元素分析中的应用
2.1 概述

本文收集1988年-2020年间XRF测定地质材料中F, Cl, Br和I的文献共计126篇。 其中包括: 卤素矿石12篇(作为主元素), 其他矿石等地质材料文献105篇(作为次要和痕量组分)。 另有评述文献9篇。 以下将按卤族多元素(≥ 3)同时分析, 氟、 氯和溴或溴和碘、 碘的分析应用4部分分别介绍。

2.2 氟氯溴碘的多元素(≥ 3)同时分析

氟氯溴碘都有一定含量, 又都能用XRF同时测定的样品并不多, 这对2000年代以前的XRF仪器也是不易实现的。 现将卤族多元素(≥ 3)同时分析的文献列于表1。 “ 引文数” , 数据来源于每篇文章后的参考文献。

表1 卤族多元素(≥ 3)同时测定的文献要点 Table 1 Key points of literature for simultaneous determination of halogen elements (≥ 3)

文献[8]是国内最早XRF直接测定卤族元素的文献, 而且同时测定了卤族4元素中最不容易测定的F, Cl和I, 特别是其中F, 因此引起人们关注[16]。

王晓红等[9]采用压片制样测定了海山磷块岩中包括C(T), F, Cl, Br和I在内的主次痕量32元素, 这是首篇由XRF同时测定卤族4元素的文献。 李小莉等[10]在研究分析Rh靶的X射线谱和卤族元素特征线激发特点的基础上, 提出了波长色散XRF测定卤族4元素的条件选择, 测定了不同海洋地质样品中的卤族4元素。

肖德明等[11]较早地探索了XRF测定非金属元素特别是卤族元素的可能性并建立了用XRF测定地质样品中包括F, Cl和Br的多个微量元素的简便快速方法。 21世纪以来, 随着大规模地球化学调查和国际地球化学填图工作的开展地球化学调查样品多元素分析中也包括了卤族元素F, Cl和Br[12, 13, 14]。 刘树文等用K2SO4+Na2SO4作载体, 测定了卤水中氯、 溴、 碘[15]。

2.3 氟的分析应用

在XRF分析中氟的测定已属超轻元素分析, 也是比较困难的[17]。 本文收集XRF测定地质材料中F的文献26篇, 其中包括F作为主组分(F矿石)的文献12篇和其他矿石或土壤、 沉积物中低含量F的分析文献13篇。 其方法要点分别列于表2和表3。

表2 XRF测定F矿石的文献方法要点 Table 2 Key points of literature for determination of F ores by XRF
表3 XRF测定其他地质材料中F的文献要点 Table 3 Key points of literature for determining F in other geological materials by XRF

萤石和冰晶石都是以超轻元素氟为主的矿物, 粒度和矿物效应肯定是明显存在的, 为此上述6篇萤石、 4篇冰晶石和两篇其他高氟矿石分析大都采用了熔融制样方法。 但苗国玉[20]等的实验, 将氟石样品粉碎至240目后, 测定了CaF2, SiO2, Fe2O3和S四组分; 薛旭金[24]等采用200目样品压片分析了冰晶石中的主次八组分, 对主组分的测定都达到了很好的分析精度。 因此, 即使像氟化物这样的矿石, 直接粉末压片分析方法仍然是可探索的研究课题。

20世90年代, 特别是21世纪以来, XRF仪器测定超轻元素的性能得到很大改善(主要是超薄X光管和高功率X射线发生器), XRF用于测定F的文献迅速增长, 检出限也大大改善, 甚至降到10 μ g· g-1以下[41]。

除氟矿石外, 磷矿石和蓝晶石等矿石是含氟较高的矿石, 为减小粒度和矿物效应的影响, 基本都采取了熔融制样方法。 曾江萍[39]等采用粒度< 10 μ m的超细样品压片制样分析了磷矿石中包括F在内的主次12元素, 实现了对主次组分的高精度测量, 也将F的测定范围扩大到10%以上。

在其他矿石和地质材料中, 痕量元素F的分析, 采用直接粉末压片制样以获得尽可能低的检出限。 刘林等[41]在样品粒度影响实验基础上采用< 74 μ m样品压片测定了煤中的氟, 获得3 μ g· g-1的检出限。 李小莉[42]研究了样品基体和测定次数对F的影响并作出解释。

2.4 氯溴的分析应用

张如意等综述了近年来不同材料或环境中微量/痕量氯的各种测定方法及应用, 引文56篇, 其中XRF法引文7篇[43]; 夏传波等对地质样品中氯的测定方法近十年中的研究进展作了综述, 引文91篇, 其中XRF引文9篇[44]。 本文收集XRF测定地质材料中Cl, Br的文献75篇, 其中包括Cl作为主组分(岩盐)的文献3篇和氯溴作为痕量元素在其他地质材料分析中的应用文献72篇。 其方法要点分别列于表4和表5。 为了介绍方便, 将表5分成: 表5(a)海洋样品、 表5(b)岩石矿石、 表5(c)煤石油及卤水和表5(d)生物及地球化学样品。

表4 XRF测定岩盐的文献要点 Table 4 Key points of the literature for the determination of salt rock by XRF
表5(a) XRF测定海洋样品中Cl, Br的文献要点 Table 5(a) Key points of literature for determination of CL, Br in marine samples by XRF
表5(b) XRF测定岩石矿石样品中Cl, Br的文献要点 Table 5(b) Key points of literature for determination of Cl, Br in rock ore samples by XRF
表5(c) XRF测定煤, 石油及卤水中Cl, Br的文献要点 Table 5(c) Key points of literature for determining Cl, Br in coal, oil and brine by XRF
表5(d) XRF测定生物及地球化学样品中Cl, Br的文献要点 Table 5(d) Key points of literature for determination of Cl, Br in biological and geochemical samples by XRF

XRF测定其他地质材料中Cl、 Br的方法要点分别见表5(a), 表5(b), 表5(c)和表5(d)。

这里李小莉、 刘柯良讨论、 关注了测定Cl的不稳定问题[52, 53, 54, 55], 刘明等采用台式偏振XRF测定了海洋沉积物中包括Cl、 Br在内主次痕量19元素, 对Cl、 Br获得了较低的检出限[51]。

煤、 石油, 特别是天然卤水是卤族元素Cl, Br和I相对富集的重要载体。 煤、 石油中的Cl和Br是有害元素, 而天然卤水中的Cl和Br则是重要资源。 本文收集煤石油中Cl的XRF分析文献8篇, 天然卤水中Cl, Br和I的XRF分析文献6篇。

多篇文献指出了Cl的强度随着样品放置时间和测量次数增加而变化[46, 61, 65, 85, 87, 102, 107, 111, 114]。 李小莉[14]高压覆膜制样, 在样品表面覆3.6 μ m的聚酯薄膜, 有效解决了氯随测定次数增加而变化的难题。 彭炳先等综述了国内外煤中痕量溴测定方法进展, 引文40篇[117]。 但作为两直接方法之一的XRF方法引文仅1篇。 21世纪以来, 多目标地质调查配套分析方法中, XRF承担的新增分析项目中包含了Cl和Br[118, 119]。 为此, 在方法研究的基础上[12, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116], 制定了氯和溴测定的行业标准方法[120]。

2.5 碘的分析应用

碘广泛存在于大气、 水、 地和生物圈, 特别是与人类生活健康密切相关, 因此碘的分析受到广泛关注。 至今有关碘分析方法的评述已有4篇[121, 122, 123, 124], 其中只有20世纪90年代初最早的一篇评述中介绍了XRF方法, 引文献3篇。 本文收集XRF测定碘的文献10篇, 其中4篇已在氟氯溴碘同时测定方法中介绍, 其余6篇的方法要点列于表6。

表6 XRF测定I的文献要点 Table 6 Main points of literature for determination of I by XRF
2.6 岩芯扫描等其他应用

成艾颖等采用高分辨率 XRF扫描仪对托素湖沉积岩芯进行了包括Cl, Br在内的9元素的扫描测试, 揭示了其地球化学特征及其所指示的环境意义[130]; 雷国良等采用 XRF扫描仪, 对泊兹格塘错湖相沉积岩芯进行了高分辨率连续扫描, 用Cl的强度作为沉积物含水量代用指标, 为湖泊沉积物研究提供有力支持和评价依据[131]; 马雪洋等采用Avaatech高分辨率XRF岩芯扫描仪对哈拉湖沉积岩芯进行元素分析, 为进一步重建过去环境变化奠定基础[132]; 张晓楠等采用AvaatechXRF岩芯扫描仪对我国西部典型山地、 高原及荒漠绿洲湖泊沉积物岩芯进行元素扫描测定, 获得我国西部地区湖泊沉积物元素组成特征, 加深了对湖泊环境变化的认识[133]。 另外, 李斌等采用Magix601能量色散X荧光仪(EDXRF)对3种南海潮间带海绵的元素组成进行了研究, 为深入研究内部合成机制提供了材料[134]。

3 结论

(1) 文献表明, XRF已成为地质材料卤族元素分析的重要方法。 X射线荧光光谱在作为主组分的卤化物矿石矿物, 作为次量和痕量组分的岩石、 矿石、 海洋样品、 煤及石油、 天然卤水、 生物样品和以土壤、 沉积物为主的地球化学调查样品的卤族元素的分析方面就制样方法、 测试条件、 应用效果及分析中存在的问题等方面进行了全面评述。 囊括了我国引入XRF以来各阶段卤族元素分析的重要进展。 但就XRF仪器性能和技术水平和地质材料卤族元素分析的实际, XRF在这方面应该有更大作为, 可望发挥更大作用。

(2) 借助XRF在主次元素分析方面的优势, 可望发展卤化物矿石更多(甚至全)元素的分析方法。

(3) Cl的测量强度随样品放置时间和测量次数变化已是共同关注的问题, F的强度也随测量次数的增加而变化, 而且在不同的基体中的变化趋势也不同[42]。 对这类问题开展更系统地专题或合作研究仍是很必要的。

(4) F, Cl, Br和I的K系吸收限和分析线基本上涵盖了Rh靶激发的最典型的发射谱区域, 代表了XRF分析几种典型的激发和探测类型。 因此研究卤族4元素的仪器条件设置在整个XRF分析中具有普遍意义。 F, Cl, Br和I四元素中, Br的激发及探测都处于XRF分析最有利的光谱区域, 而其他3元素的激发都处在相对不利的光谱区域, 特别是超轻元素F的激发、 探测都是XRF分析技术最薄弱的部分。 因此卤族元素分析仍是XRF分析中需要更多关注的。

致谢: 感谢中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所刘汉粮给予的支持与资助。

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