实验选取3颗产自巴基斯坦、 切磨抛光良好的刻面型宝石级氟磷锰矿样品, 颜色为红橙色, 玻璃光泽, 具贝壳状断口, 解理发育(见图1)。 显微镜下样品内部可见面纱状包裹体、 气液两相包裹体群、 粒状透明晶体包裹体、 黑色不规则包裹体。 对样品进行了常规宝石学参数测试, 结果详见表1。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 氟磷锰矿样品Fig.1 Picture of triplite samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 氟磷锰矿样品常规宝石学参数 Table 1 Routine gemological parameters of triplite samples 样品名 颜色 重量/ct 折射率 双折射 密度/(g· cm-3) 多色性 荧光 L-1 红橙 0.54 1.658~1.673 0.015 3.857 弱, 红橙-黄橙 惰性 L-2 红橙 0.49 1.656~1.673 0.017 3.807 中, 红橙-黄橙 惰性 L-3 红橙 1.42 1.657~1.675 0.018 3.820 强, 红橙-浅黄 惰性

表1 氟磷锰矿样品常规宝石学参数 Table 1 Routine gemological parameters of triplite samples

电子探针实验测试在武汉上谱分析科技有限责任公司进行, 实验仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230。 测试条件为: 电流2× 10^-8 A, 电压15 kV, 束斑直径为3 μ m, 数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室, 实验仪器型号为Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪。 测试条件为: 激光发射波长532 nm, 分辩率3~5 cm^-1, 测试范围为50~1 500 cm^-1, 积分时间10 s, 积分次数5, 激光能量20 mW, 测试物镜为20倍, 狭缝宽为50× 1 000 μ m。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室, 实验仪器型号为Bruker Vertex80红外光谱仪, 测试范围200~4 000 cm^-1。 测试条件: 分辩率为4 cm^-1, 光阑直径6 mm, 扫描次数64。 采用反射法测试, 光谱经过K-K转换。

紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室, 实验仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S双光束紫外-可见分光光度计, 测量范围为250~800 nm。 测试条件: 数据间隔1 nm, 扫描速度266.75 nm· min^-1。 采用透射法测试。 实验样品经双面平行抛光。

为分析宝石级氟磷锰矿的主量元素成分, 分别对三个样品进行了电子探针测试, 结果见表2。 本实验三个样品化学成分相近, 表现出Mn含量高(范围52.391~53.498 Wt%, 平均52.852 Wt%), Fe_tot含量较低(范围4.551~6.925 Wt%, 平均5.626 Wt%), (Mg+Ca)含量低(范围3.535~4.893 Wt%, 平均4.414 Wt%), 同时含有微量Na, K, Al, Si和Ti的特征。 本实验中, 氟磷锰矿样品的平均化学成分为(Mn_1.66, Fe_0.17, Ca_0.15, Mg_0.03)_{Σ 2.02}P_0.99O_4.14(F)_0.82, 属于含少量铁的氟磷锰矿样品, 与前人报道的巴基斯坦北部Shigar山谷花岗伟晶岩中产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似^[1]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 氟磷锰矿样品化学成分特征(Wt%) Table 2 Chemical composition characteristics of triplite samples (Wt%) Sample L-1 L-2 L-3 Average 巴基斯坦 Shigars 山谷[1] CaO 3.169 4.154 4.138 3.820 4.20 Na2O 0.04 0.017 nd 0.019 - TiO2 0.006 0.004 nd 0.003 - Al2O3 nd 0.004 nd 0.001 0.06 MgO 0.366 0.739 0.675 0.593 - SiO2 0.014 0.001 nd 0.005 0.06 FeO* 6.925 5.403 4.551 5.626 3.91 MnO 52.391 52.667 53.498 52.852 54.91 F 7.590 6.047 7.393 7.01 6.87 K2O 0.009 nd nd 0.003 - P2O5 31.624 31.328 31.600 31.517 31.92 Σ 102.134 100.364 101.855 101.449 101.93 3.196 2.546 3.113 2.952 2.89 Total 98.938 97.818 98.742 98.497 99.04 注: * Fe离子全部以FeO表示; -表示文献中未提供, nd表示低于检测线 Note: * Total iron ions are caculated as FeO; - It is not provided in the literature; nd: not detected

表2 氟磷锰矿样品化学成分特征(Wt%) Table 2 Chemical composition characteristics of triplite samples (Wt%)

三个氟磷锰矿样品的拉曼光谱基本相同, 在980 cm^-1出现主峰, 89, 244, 424, 450, 607, 1 037, 1 075和1 130 cm^-1附近出现弱峰(图2)。 据前人研究, 位于980 cm^-1的主峰归属于 PO43-基团的ν ₁对称伸缩振动, 1 037, 1 075和1 131 cm^-1附近峰位由 PO43-基团的ν ₃反对称拉伸振动引起^[2]。 在400~650 cm^-1波段的峰对应 PO43-基团的两种不同变形振动模式: ν ₂弯曲振动引起的峰位在400~480 cm^-1之间, ν ₄平面外弯曲振动引起的峰位在570~620 cm^-1之间^[3], 400 cm^-1以下为晶格振动峰^[2]。 样品的拉曼位移及归属见表3。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 氟磷锰矿样品拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of triplite samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 氟磷锰矿样品的拉曼位移及其归属 Table 3 Raman shift and attribution of triplite samples 拉曼位移/cm-1 强度 振动归属 L-1 L-2 L-3 91 91 89 极弱 晶格振动 276 244 244 极弱 晶格振动 427 427 424 弱 磷酸基团ν 2弯曲振动 450 450 450 弱 磷酸基团ν 2弯曲振动 603 603 607 弱 磷酸基团ν 4弯曲振动 980 980 980 极强 磷酸基团ν 1对称伸缩振动 1 037 1 037 1 037 弱 磷酸基团ν 3反对称拉伸振动 1 075 1 131 1 075, 1 130 弱 磷酸基团ν 3反对称拉伸振动

表3 氟磷锰矿样品的拉曼位移及其归属 Table 3 Raman shift and attribution of triplite samples

氟磷锰矿族矿物普遍存在类质同象现象(表4), 对比不同类质同像样品的拉曼光谱, 并尝试借助拉曼光谱进行区分。 根据RRUFF数据库中的资料, 将R050279号氟磷铁矿样品、 R050614号羟磷铁矿样品与本研究中L-2编号氟磷锰矿样品的拉曼光谱进行对比(图3)。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 氟磷锰矿族矿物 Table 4 Triplite group minerals 矿物名 英文名 化学式 晶系 氟磷锰矿 Triplite Mn2[PO4]F 单斜晶系 羟磷锰矿 Triploidite Mn2[PO4](OH) 单斜晶系 羟磷铁矿 Wolfeite Fe2[PO4](OH) 单斜晶系 氟磷铁矿 Zwieselite Fe2[PO4]F 单斜晶系

表4 氟磷锰矿族矿物 Table 4 Triplite group minerals

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 氟磷锰矿与RRUFF中氟磷铁矿、羟磷铁矿拉曼光谱对比Fig.3 Raman spectra of triplite compared with zwieselite and wolfeite in RRUFF

图3中羟磷铁矿和氟磷锰矿的主峰存在明显差异, 羟磷铁矿在961和975 cm^-1呈现双峰特征, 可以作为羟磷铁矿与氟磷锰矿诊断性区分特征。 氟磷铁矿的主峰与氟磷锰矿的位置接近, 无法通过主峰进行诊断性区分, 且说明主峰对于Fe²⁺和Mn²⁺的替换不敏感。 羟磷铁矿和氟磷铁矿的化学成分差异主要在附加阴离子(羟基和氟)上, 说明主峰与羟基和氟的替换相关, 可能反映了羟基和氟的替换关系。 值得注意的是, 三种样品在427和450 cm^-1附近的两个峰位强度比存在差异, 氟磷锰矿中450 cm^-1峰强于427 cm^-1峰, 而在羟磷铁矿和氟磷铁矿中则相反, 推测这两个峰受到了Fe²⁺和Mn²⁺替换的制约, 可以结合980 cm^-1主峰用于区别氟磷锰矿、 羟磷铁矿及氟磷铁矿。 然而这两个振动模式的强度较弱, 可能无法作为诊断性依据, 可以结合化学成分轻易区分氟磷锰矿(富Mn)和氟磷铁矿(贫Mn)。

为了研究样品的指纹区特征, 采用反射法测试L-1, L-2, L-3各样品的红外光谱(图4)。 样品的主要吸收峰见表5, 其中在1 070~1 078 cm^-1显示强吸收峰, 在586~603 cm^-1显示次强峰。 据Vignola等对意大利Codera山谷氟磷锰矿样品的研究, 400~650 cm^-1之间的吸收峰对应 PO43-基团的弯曲振动、 晶格振动, 900~1 200 cm^-1之间的吸收峰对应于 PO43-基团的伸缩振动模式^[2]。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 氟磷锰矿样品红外光谱Fig.4 Infrared spectra of triplite samples

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 氟磷锰矿样品的红外吸收峰位及其归属 Table 5 Infrared absorption peaks and their attribution of triplite samples 峰位/cm-1 强度 峰位归属 L-1 L-2 L-3 453 457 460 弱 PO43-基团ν 2对称弯曲振动 595 603 586, 625 中等 PO43-基团ν 4弯曲振动 975 975 974 弱 PO43-基团ν 1对称拉伸振动 1 078 1 072 1 070 强 PO43-基团ν 3反对称拉伸振动 1 134 1 141 1 137 中等 PO43-基团ν 3反对称拉伸振动

表5 氟磷锰矿样品的红外吸收峰位及其归属 Table 5 Infrared absorption peaks and their attribution of triplite samples

据前人研究, 多种磷酸盐矿物在410~470 cm^-1波段出现由 PO43-基团ν ₂对称弯曲振动导致的吸收峰, 例如光彩石(438 cm^-1)、 银星石(452 cm^-1)、 绿铁矿(440, 415 cm^-1 )、 绿磷铁矿(455, 435, 415 cm^-1 )、 簇磷铁矿(470, 450 cm^-1)^[4], 故推测本研究样品位于457 cm^-1附近弱吸收峰是由于 PO43-基团ν ₂对称弯曲振动导致。 样品位于1 070~1 078 cm^-1的强吸收峰及1 134~1 141 cm^-1的伴生峰是由于 PO43-基团ν ₃反对称拉伸振动导致^[5], 586~603 cm^-1的次强峰是由于 PO43-基团ν ₄弯曲振动导致^[6], 位于975 cm^-1的弱吸收峰是由于 PO43-基团ν ₁对称拉伸振动导致^[3]。

为进一步区分氟磷锰矿族矿物, 将源于RRUFF数据库中的R050279号氟磷铁矿(Zwieselite)样品、 R050614号羟磷铁矿(Wolfeite)样品与本实验L-2号氟磷锰矿(Triplite)样品进行红外光谱对比(图5)。 三个样品的红外光谱存在明显区别, 在400~650 cm^-1波段, 氟磷铁矿和羟磷铁矿位于该波段的最强峰(568, 559 cm^-1), 其强度明显低于氟磷锰矿的603 cm^-1峰, 说明这个振动模式可能受Fe²⁺和Mn²⁺替换的影响。 此峰应归属于 PO43-基团的弯曲振动, 与拉曼光谱中的427, 450 cm^-1峰耦合, 说明 PO43-基团的弯曲振动受到Fe²⁺和Mn²⁺替换的影响。 在900~1 200 cm^-1波段, 羟磷铁矿相对氟磷铁矿与氟磷锰矿呈现出复杂的峰特性, 可能与羟基有关。 羟磷铁矿和氟磷铁矿在该波段的主峰也同样较氟磷锰矿向低波数偏移, 可能与Fe²⁺和Mn²⁺替换相关。 借助红外光谱, 可以轻易将三者区分开, 有利于该稀有宝石的鉴定。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 氟磷锰矿与RRUFF中氟磷铁矿、羟磷铁矿红外光谱对比Fig.5 Infrared spectra of triplite compared with zwieselite and wolfeite in RRUFF

为分析宝石级氟磷锰矿的致色成因, 对样品进行了紫外-可见光吸收光谱测试(图6)。 样品在紫区具有以406 nm为中心的强吸收峰, 主要由Mn²⁺自旋禁阻跃迁导致^[7]。 蓝区具有以455 nm为中心的弱肩峰, 是由于Fe²⁺的自旋禁阻跃迁导致, Mn²⁺对此峰也有一定贡献^[5]。 在绿区具有以533 nm为中心的吸收峰, 是由于Mn^{2+ 6}A_1g(S)→ ⁴T_1g(G)跃迁导致。 宝石级氟磷锰矿吸收部分绿光和蓝紫光透过红光和黄光, 最终呈现红橙色, 属于自色矿物。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 氟磷锰矿紫外-可见光吸收光谱Fig.6 UV-Visible absorption spectra of triplite