偏振X射线荧光系统测量痕量Cd元素的Geant4模拟研究
欧阳周璇, 马英杰, 李豆豆, 刘易
成都理工大学, 四川 成都 610059

作者简介: 欧阳周璇, 1997年生, 成都理工大学硕士研究生 e-mail: 962400101@qq.com

摘要

通过传统能量色散X射线荧光分析(EDXRF)对Cd元素进行痕量分析时, X光管发出的原级轫致辐射连续谱对Cd元素的分析具有严重的影响。 为了减弱原级X射线对测量结果的影响, 通过Geant4程序包模拟不同几何尺寸下偏振激发X射线荧光分析(P-EDXRF)中荧光靶的结构, 研究其在减弱测量过程中原级X射线轫致辐射连续谱的影响。 为了提高模拟效率, 本文分三步进行模拟。 第一步模拟不同管电压下电子打靶过程, 得到不同管压下的X光管原级能谱。 第二步针对Cd元素的痕量分析设置不同种类、 不同几何条件的Te及BaSO4作为荧光靶材料进行模拟。 结果表明在使用Kα1能量(27.468 keV)与Cd元素吸收限26.711 keV最为接近的Te作为荧光靶材料时, 随着Te靶厚度增加Te元素的特征峰强度在100 μm前快速增长, 在150 μm后趋于稳定。 而其信噪比(SNR)在80 μm到达最大值21.434。 继续增加厚度由于荧光靶材料的自吸收作用SNR开始有些许下降, 达到饱和吸收厚度后稳定。 在不同应用场景时荧光靶选材应有不同, 对于测量时间没有限制的条件下, 应选择荧光强度更大的荧光靶厚度。 而对于测量时间相对较短的条件下, 则应该选择SNR更大的荧光靶厚度。 第三步模拟通过荧光靶后的出射能谱激发含0.01%Cd的样品, 经过Te靶后的出射能谱激发样品, 得到Cd元素Kα1峰背比为8.28。 相较于直接通过原级谱激发样品, Cd元素Kα1峰背比为2.29, 其峰背比明显提高但Te元素的散射峰对Cd元素Kα1峰仍然有所影响。 选用特征X射线能量与Cd元素Kα1相距更远的BaSO4作为荧光靶材料, 可减弱由于样品中的基体轻元素的散射作用而引起目标元素的峰背比降低情况, 可将Cd元素Kα1峰背比提高至14.179。 通过增大X光管管电压可进一步提高激发效果, 在管电压为70 kV时对于Cd元素有最佳激发效果, 峰背比为21.431。

关键词: Geant4; 荧光靶; 痕量分析; P-EDXRF
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
The Research of Polarized Energy Dispersive X-Ray Fluorescence for Measurement Trace Cadmium by Geant4 Simulation
OUYANG Zhou-xuan, MA Ying-jie, LI Dou-dou, LIU Yi
Chendu University of Technology, Chendu 610059, China
Abstract

Primary bremsstrahlung spectrum of X-ray tube has serious influence for trace Cadmium analysis in traditional EDXRF. Secondary targets with different geometry sizes were studied by Geant4 code. To enhance the efficiency of Geant4 simulations, the simulation processes were divided into three stages. In the first stage, primary spectra at different tube voltages were acquired using Geant4 code to simulate electrons of different voltages hitting anode target. In the second stage, Te and BaSO4 of different kinds and geometry as secondary target materials, simulated. The simulation results show that when Te, whose Kα1 energy (27.468 keV) closes to the absorption limit of Cd (26.711 keV) is used as the fluorescence target material, the characteristic peak intensity of Te increases rapidly before 100 μm with the increase of target thickness, and tends to be stable after 150 μm. However, the signal to noise ratio (SNR) reaches the maximum value of 21.434 at 80 μm. Due to the self-absorption effect of the secondary target material, SNR declines slightly and becomes stable after reaching the saturation absorption thickness. In different application scenarios, the materials of the secondary target should be various. When there is no limit to the measurement time, the secondary target with greater fluorescence intensity should be selected. But, when the measurement time is relatively short, the secondary target of greater SNR should be selected. In the third stage, output spectra of the secondary target were used to activate sample containing 0.01% cadmium element. The output spectra of the Te element secondary target were used to activate samples, and the peak-to-background ratio of the Kα1 peak of Cd element was 8.28. The primary spectra were used to activate samples, and the peak-to-background ratio is 2.29. Although it has a great increase, the scattering peak of the Te element always influences the Kα1 peak of the Cd element. The BaSO4 was selected as secondary target material because the characteristic X-ray energy is farther away from the Kα1 peak of the Cd element. The decrease of the peak-to-background ratio of target element could be weakened caused by the matrix elements of the sample. The peak-to-background ratio is increased to 14.179. The activation effect can be further improved by increasing the tube voltage of the X-ray tube. The optimal peak-to-background ratio of 21.431 could be obtained at the 70 kV tube voltage.

Keyword: Geant4; Secondary target; Trace analysis; P-EDXRF
引言

在传统能量色散X射线荧光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis, EDXRF)中, 通常由X光管出射的原级X射线作为激发源进行样品激发。 这样的激发方式虽然能有效的激发样品, 同样也给输出能谱带来极大的散射背景。 在许多痕量分析过程中, 待分析元素含量通常较低, 激发出的特征X射线在能谱中会被散射背景所掩盖。 为了降低散射背景提高峰背比, 通常需要将原级X射线单色化或进行选择性激发, 常用的方法有选用滤光片[1]或二次靶[2]

自1906年Barkla发现偏振现象以来, 目前偏振X射线荧光分析(polarized energy dispersive X-ray fluorescence analysis, P-EDXRF)系统由二次靶的不同分为三类: 巴克拉靶、 布拉格靶、 以及荧光靶。 前两类靶原理是通过将X射线电磁横波经转换靶偏振为垂直于传播方向的偏振光后激发样品。 在地质样品、 矿山样品、 古陶瓷等样品[3, 4, 5, 6, 7]分析中可在短时间测量内达到更低的检出限且结果精确。 而荧光靶则是通过原级X射线照射特定材料的荧光靶, 再通过荧光靶材激发出的特征X射线去激发样品, 保留了X线管作激发源的优点, 又实现了X射线的单色化, 极大程度上降低了能谱的散射背景同时又能选择性的激发特定元素。 如Cd等重金属元素在土壤中过量沉积, 会污染土壤、 改变土质, 通过粮食等农作物由食物链进入人体, 进而威胁人体健康[8, 9]。 所以对于土壤和粮食[10]等农产品中的重金属元素检测具有重要意义。 而其含量通常在10-6量级, 传统EDXRF难以有效激发样品中的Cd元素[11]张丽娇等[12]通过MCNP5软件模拟不同材质滤光片对比Cd元素激发效果发现, 选用Fe作为滤光片具有最优峰背比和激发效果。

Geant4作为蒙特卡罗程序包的一种, 经过多年的改进与发展不断精确物理过程模型, 使其在荧光模拟中有较高的精度[13]。 Johnston等[14]通过Geant4软件模拟不同荧光靶的出射光谱, 计算出不同条件下荧光靶的最佳厚度。 本文通过Geant4程序包提出三步模拟偏振X射线荧光探测系统, 既提高模拟效率、 模拟精确度, 还能获得中间状态光谱研究中间变量变化情况。 通过模拟偏振X射线荧光系统测量痕量Cd元素的过程, 研究不同条件下的荧光靶出射光谱, 寻求荧光靶的最佳材料选择和几何布置以达到最佳激发效果。

1 实验部分
1.1 探测系统模型构建

三维偏振X射线荧光分析系统的基本结构由X光管、 准直器、 荧光靶、 样品、 探测器等部分组成, 其基本结构如图1所示。

图1 偏振X射线荧光分析系统基本结构图Fig.1 Schematic geometry for polarized beam XRF

X光管、 荧光靶、 样品以及两光路间的准直器构成第一个垂直光路平面。 荧光靶、 样品与探测器及光路间准直器构成第二个水平光路平面, 两个光路平面相互正交。 整个三维偏振荧光系统光路是由X光管中电子打靶产生的原级X射线在垂直光路平面中经过准直器准直后射向荧光靶, 经荧光靶转换激发其特征X射线后在水平光路中经准直器准直后射向样品, 激发待分析样品后经准直器被SDD探测器探测。

1.2 模拟方法设计

由X光管产生的荧光是由电子枪发出的电子在电场力的作用下轰击阳级靶产生, 这一过程产生荧光的效率低, 需要大量的电子打靶才能产生足够的荧光完成后续荧光激发样品特征X射线的过程。 而由荧光激发特征X射线这一过程效率也并不高, 同样需要大量的荧光。 整个荧光探测系统若通过一次模拟, 会使模拟效率很低, 难以达到模拟目标。 为了提高Geant4模拟效率, 结合偏振荧光系统的特征, 本文提出将整个探测系统的模拟分为三步完成。

第一步: 通过Geant4程序包模拟电子打靶过程, 模拟中物理过程模型选用G4EMPenelope模型, Penelope模型在模拟低能电子中具有较高的精确度。 阳级靶材选用W, Be窗厚度为200 μ m的侧窗型X光管。 通过改变阳级靶角0° 50° 、 电场电压5070 kV, 得到不同条件下的X射线原级能谱。

第二步: 以第一步模拟得到的X射线原级能谱为激发源, 模拟偏振X射线荧光探测系统中荧光靶的出射能谱, 物理过程模型选用G4EMLivemore模型, 该模型对低能光子瑞利散射等低能过程精确度较高。 为了更好地激发出样品中的痕量Cd元素, 本次模拟选用金属Te和BaSO4作为荧光靶材料。 Te元素的Kα 1射线能量为27.468 keV与Cd的吸收限26.711 keV接近能够高效的激发出Cd的特征X射线。 而Ba元素的Kα 1射线能量为32.188 keV在能谱上与Cd的Kα 1射线23.172 keV有着相对较远的距离, 不容易相互堆积干扰。

第三步: 将荧光靶出射光谱作为输入源, 完成样品激发模拟过程, 而后通过SDD探测器进行测量, 从而完成整个偏振X射线荧光测量系统的模拟。 相较于单次模拟整个测量系统、 或两步模拟测量系统来说, 通过三步模拟用时更短, 结果准确度更高, 统计涨落更低。

2 结果与讨论

为了验证Geant4程序在模拟荧光过程中的正确性, 将在50 kV电压下激发W靶的模拟能谱与实验能谱作比较, 结果如图2所示。

图2 50 kV管电压下实验能谱与Geant4模拟能谱比较Fig.2 Comparison of experimental primary spectrum and GEANT4 with 50kV tube voltage

可以看出W元素8.396 keV的Lα 1、 9.671 keV的Lβ 1以及11.284 keV的Lγ 1三个特征X射线峰都严格对齐、 轫致辐射连续谱基本一致。 在1520 keV的突起鼓包为在测量过程中原级X射线激发了准直材料引起的。 这也正是在传统EDXRF中不愿意看到的情况, 在轫致辐射连续谱上出现两个小鼓包, 这会导致我们对能谱分析的困难。

2.1 阳级靶角与荧光强度

在不同角度的阳级靶角(0° 50° )下侧窗型X光管能谱模拟结果如图3、 图4所示。 定义荧光探测率

η=Nd/Ne-(1)

图3 不同阳级靶角能谱对比Fig.3 Comparison of different anode target angle

图4 不同阳级靶角荧光探测率Fig.4 Fluorescence detection efficiency of different anode target

式(1)中, Nd为进入探测器的荧光光子数, Ne-为电子枪发射的电子数。 由图可见, 随着阳级靶角的增大荧光强度及荧光探测率不断增大, 且在阳级靶角为45° 时荧光探测率取得最大值。 而随着阳级靶角增大, 随之而来的问题是焦斑也随之变大, 综合考虑选取阳级靶角20° 左右, 能在保证具有较高荧光收集效率的同时具有较小的焦斑。

2.2 最佳荧光靶选择

在三维偏振光学结构中, 荧光靶直接影响到对于样品的激发效果。 在材料选择上荧光靶的特征X射线能量要达到样品的激发条件, 即能量需大于待测元素的吸收限。 而其材料本身的吸收限又应该在激发电压以内。 对于Cd元素来说其K系X射线的吸收限为26.71 keV。 选取Te元素作为荧光靶材料其Kα 1射线能量为27.19 keV略大于Cd的吸收限能有效的激发出Cd的特征X射线, 而其吸收限能量为31.81 keV在激发电压以内。

在具有荧光靶的正交三维光学结构中, 峰背比并不能说明所有问题, 所以在进行荧光靶选择时通过信噪比去评估选择更具有意义, 因为信噪比可直接与检出限(MDL)相关, 具体关系如式(2)和式(3)

SNR=FlourescenceCountsBackgroundCounts(2)

MDL1SNR(3)

模拟不同厚度、 不同管电压下Te材料确定在正交三维光学结构中的最佳荧光靶厚度。 模拟实验设置了10~300 μ m间不同的厚度、 50~70 kV间不同管电压, Te荧光靶出射谱如图5所示, 具体参数及信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)变化情况如表1表2所示。

图5 70 kV管电压下Te靶出射能谱Fig.5 Secondary spectrum of Te at 70 kV tube voltage

表1 50 kV下不同荧光靶厚度的SNR变化情况 Table 1 SNR of secondary target with different thicknesses at 50 kV tube voltage
表2 200 μ m荧光靶下管电压与SNR变化情况 Table 2 SNR of different tube voltages at 200 μ m secondary target

随着荧光靶厚度的增加, Te的Kα 1归一化峰面积在100 μ m前快速增长, 在150 μ m以后基本稳定下来。 而信噪比(SNR)变化则较为复杂, 在80 μ m以前基本呈上升趋势, 在80 μ m达到最大值, 而后由于荧光靶的自吸收作用开始有些许下降后稳定。 随着管电压的增加SNR和归一化峰面积则一直呈上升趋势, 且在60~70 kV间上升明显。 在荧光靶选择过程中仅仅由一方面因素去选择荧光靶厚度是不合理的, 应该根据不同应用场景选取不同荧光靶厚度。 在对测量时间没有要求时可以选择更大荧光强度的荧光靶, 以增加激发效果; 在对测量时间有所限制的情况下应选取信噪比更大的厚度, 以求能在更短时间内得到更加优异的分析条件。

2.3 不同材料荧光靶激发效果讨论

X射线光管原级谱激发样品与经Te靶后激发样品对比结果如图6所示, Cd含量设置为0.01%其余均为C, H和O等轻元素, 在原级谱直接激发样品的谱线中可以清晰地看到X光管阳级靶材料W的L系特征X射线, 以及电子打靶产生的轫致辐射连续谱。 在轫致辐射谱上23.17 keV处可见Cd样品的Kα 1射线其峰背比为2.29。 在能量色散荧光分析中此类情况会给能谱分析带来严重干扰。 对比直接通过原级谱激发样品, 在通过荧光靶二次激发后的能谱能显著降低轫致辐射连续谱的影响, 同时又通过合适的荧光靶材的选择保留甚至优化待测元素特征X射线的激发效果。 如图6所示, 通过荧光靶激发Cd样品其峰背比可达8.28, 相较于原级谱直接激发样品已经有所提升, 但还是难以满足实际分析需求。 观察图6可发现, Cd元素的Kα 射线已经存在于Te元素的Kα 1峰上, 且Kβ 1峰已经完全被淹没。 这是由于基体样品中含有大量的轻元素, 由荧光靶引入用以激发样品的Te元素特征X射线被轻元素大量散射, 在原峰位27.47 keV处仅有少量未被散射的特征X射线, 被散射形成的散射峰峰位在26.3 keV处, 相较于Te的Kα 1峰左移了1.17 keV, 进而对Cd样品的特征X射线峰造成较强的背景影响, 导致其峰背比下降。

图6 原级X射线与荧光靶激发样品对比Fig.6 Comparison of primary X-ray active sample and secondary target

选用特征X射线能量与Cd元素特征X射线能量相距更远的Ba元素作为荧光靶激发元素。 其Kα 1射线能量为32.19 keV, 吸收限为37.44 keV, 能够被原级X射线所激发, 并且考虑到材料获取的难易度选用BaSO4作为荧光靶材料, 其结果如图7所示。

图7 BaSO4荧光靶激发样品能谱图Fig.7 Spectrum of BaSO4 secondary target

通过BaSO4荧光靶激发Cd样品, 虽然Ba元素的Kα 1峰也由于基体中的轻元素散射, 散射峰位左移到30.5 keV, 但是由于其特征能量较高散射部分对于Cd元素Kα 1射线影响较小, 其峰背比提高到14.179较于单金属荧光靶Te来说有明显上升。

2.4 不同管电压下样品激发效果

通过Geant4程序包模拟不同管电压下BaSO4靶出射光谱激发样品结果如图8所示。

图8 不同管电压下BaSO4靶激发样品能谱图Fig.8 Spectra of BaSO4 secondary target at different tube voltage

随着X射线管管电压的增加, 样品中Cd元素的Kα 1峰面积随着管电压的增加而增加, 而本底计数随着管电压增加而减小。 具体变化及峰背比变化如表3所示。

表3 管电压与峰背比变化情况 Table 3 Peak-to-background of different tube voltage

结合上节所讨论的50 kV下BaSO4靶激发Cd的峰背比变化可以看出, 随着管电压的变化, Cd元素Kα 1峰背比呈上升趋势, 且在70 kV的管电压下有最佳峰背比21.431。

3 结论

通过Geant4程序包模拟偏振X射线荧光探测系统, 将整个测量系统分为三步进行模拟, 既提高了模拟效率又能得到测量系统中间状态针对每一环节具体分析。 通过Geant4程序包模拟不同阳级靶角、 不同管电压下的X射线原级能谱, 与实验能谱比较, 验证电子Geant4程序在电子打靶过程中的正确性。 针对荧光靶选择能有效降低轫致辐射连续谱并且增强待分析元素特征X射线强度的特性, 设置不同厚度材料的荧光靶。 结果表明在Te作为荧光靶材料时无测量时间要求时选取更大荧光强度的200 μ m的荧光靶, 在有测量时间限制时应考虑80 μ m左右的荧光靶以获取更大SNR, 以便在更短时间内得到更优异的结果。 通过Te荧光靶对于含量为0.01%的Cd元素进行痕量分析时, Cd元素Kα 1峰背比为8.28, 这是由于基体轻元素的散射影响Te靶K系射线会对待测元素Cd有较大影响。 选取特征X射线能量更高的BaSO4作为荧光靶, 在Cd含量为0.01%的痕量分析过程中其峰背比可达14.179。 通过模拟不同管电压下BaSO4荧光靶对Cd样品的激发效果随管电压增加而变好, 在70 kV管电压下有最佳峰背比21.431。

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