引用本文
黄冰, 王孝红, 蒋萍. 基于近红外光谱检测技术的水泥生料成分含量检测研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(3): 737-742.
HUANG Bing, WANG Xiao-hong, JIANG Ping. Research on Detection of Cement Raw Material Content Based on Near-Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(3): 737-742.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)03-0737-06  
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基于近红外光谱检测技术的水泥生料成分含量检测研究
黄冰1, 王孝红2, 蒋萍2,*
1.济南大学建筑材料制备与测试技术重点实验室, 山东 济南 250022
2.济南大学自动化与电气工程学院, 山东 济南 250022
*通讯作者 e-mail: cse_jiangp@ujn.edu.cn

作者简介: 黄 冰, 1991年生, 济南大学建筑材料制备与测试技术重点实验室博士研究生 e-mail: cse_huangb@ujn.edu.cn

收稿日期: 2021-02-02 接受日期: 2021-04-15
基金: 国家自然科学基金项目(62073153); 山东省重大科技创新项目(2019JZZY010448); 山东省重点研发计划项目(2019GSF109018)资助
摘要

近红外光谱检测技术已经成功应用于水泥生料成分的快速检测, 但我国水泥企业在生产水泥生料时所用原材料品种不一, 使用不同的原材料进行生产时对近红外光谱建模带来一定影响。 为了研究不同原料生产的水泥生料近红外光谱建模差异, 对不同地区水泥生产线所生产的水泥生料进行建模研究。 选取两个不同地区水泥生产线的水泥生料样本各95份和82份, 各自选取80份和67份作为校正集, 15份作为验证集。 首先将两条水泥生产线的样本每份重复装样测3次光谱, 取平均光谱做为样本的近红外光谱。 然后通过采用S-G平滑法对两个不同地区所生产的水泥生料近红外光谱进行预处理。 对比发现两个地区水泥生料近红外光谱存在一定差异, 采用偏最小二乘回归算法建立检测模型, 所建立的模型精度差异较大。 采用CARS波段挑选法, 分别对两种水泥生料近红外光谱进行挑选, 生产线一的水泥生料样本SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO近红外光谱波段由3 113个变量分别保留了85, 89, 55和67个变量, 生产线二的水泥生料近红外光谱则分别保留了51, 55, 55和55个变量, 且保留的波段明显存在一定区别。 最后分别建立了两个地区的水泥生料SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO近红外光谱检测模型。 通过对比发现原材料不同时所挑选的波段不同, 且检测模型预测效果良好。 生产线一的SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO检测模型的RMSEP(预测均方根误差)分别为0.109, 0.053, 0.034和0.185, 生产线二 的SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO检测模型的RMSEP分别为0.084, 0.024, 0.023和0.184。 结果表明当水泥生料的原材料发生变化或者产地不一时, 不能仅靠修正模型对水泥生料进行检测, 而是需要重新进行近红外光谱建模, 且光谱波段选择也会发生变化。 采用波段挑选法对水泥生料近红外光谱进行波段挑选能够提高检测模型的模型精度。

关键词: 近红外光谱; 水泥生料; 波段挑选; 检测模型
中图分类号:O436 文献标志码:A
Research on Detection of Cement Raw Material Content Based on Near-Infrared Spectroscopy
HUANG Bing1, WANG Xiao-hong2, JIANG Ping2,*
1. Key Laboratory of Building Materials Preparation and Testing Technology, University of Jinan, Jinan 250022, China
2. School of Automation and Electrical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China
*Corresponding author
Abstract

Near-infrared spectroscopy has been successfully applied to the rapid detection of cement raw meal composition, but Chinese cement companies use different raw materials when producing cement raw meal. The use of different raw materials for production has a certain impact on near-infrared spectroscopy modeling. In order to study the difference of near-infrared spectral modeling of cement raw meal produced in different regions, this paper studies the modeling of cement raw meal produced by cement production lines in different regions. 95 and 82 samples of cement raw materials from cement production lines in two different regions were selected respectively, 80 and 67 samples were selected as calibration sets, and 15 samples were selected as verification sets. Firstly, the samples from the two cement production lines are repeatedly loaded and tested three times, and the average spectrum is taken as the near-infrared spectrum of the samples. Then the near-infrared spectra of cement raw materials produced in two different regions are then pretreated by the S-G smoothing method. The partial least squares regression algorithm is used to establish the detection model, and the comparison shows that there are certain differences in the near-infrared spectra of cement raw meal in the two regions, and the accuracy of the model established by the same method is quite different. Using the CARS band selection method, the near-infrared spectra of two kinds of cement raw materials were selected. The near-infrared spectra bands of SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO samples from production line 1 retained 85, 89, 55 and 67 variables respectively from 3113 variables. The near infrared spectral bands of SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO in the cement raw meal samples of production line 2 are 51, 55, 55 and 55 variables respectively retained from 3113 variables, and the retained bands are different. Finally, the near-infrared spectrum detection models of SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO in cement raw materials in the two regions were established respectively. Through comparison, it is found that the selected wave bands are different when the raw materials are different, and the prediction effect of the detection model is good. The RMSEP (predicted root mean square error) of production line I SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO detection models are 0.109, 0.053, 0.034 and 0.185 respectively, while the RMSEP (predicted root mean square error) of production line Ⅱ SiO2, Al2O3, Fe2O3 and CaO detection models are 0.084, 0.024, 0.023 and 0.184 respectively. The results show that when the raw materials of cement raw materials change or the place of production is different, the cement raw materials cannot be detected only by the modified model, but the near-infrared spectral modeling needs to be carried out again, and the spectral band selection will also change. Using the band selection method to select the band of near-infrared spectrum of cement raw meal can improve the model accuracy of the detection model.

Keyword: Near-infrared spectroscopy; Cement raw material; Band selection; Detection model
引言

水泥是建筑工程中不可缺少的重要材料, 并且不可能被其他材料所代替, 其质量的好坏对建筑物强度起着重要决定作用。 水泥生料配料作为水泥生产的首个生产环节, 水泥生料质量影响着后续生产环节, 因此对其成分检测尤为重要。 目前水泥生料成分检测的方法主要存在两种方式: (1) 离线检测: 化学滴定、 XRF荧光分析仪和钙铁分析仪检测, 虽然离线检测对水泥生料成分检测精准度高, 但制样过程繁琐检测周期较长, 存在着严重的滞后现象, 不利于指导生产。 (2) 在线检测: 中子活化水泥元素在线分析仪检测, 仅少数水泥企业引进了中子活化水泥元素在线检测仪, 并且该仪器维护成本高, 对环境和人身安全存在着潜在的威胁[1, 2, 3], 因此研究水泥生料成分快速安全的检测方法具有重要意义。 近红外光谱技术分析样品具有方便、 快速、 高效、 准确和低成本, 不破坏样品的优点, 在工农业等领域得到了广泛的应用[4, 5, 6, 7]。 近年来国内外学者对基于近红外光谱技术对水泥生料成分检测进行了大量研究, 肖航等[8]针对温度对水泥生料近红外光谱检测的影响及补偿方法进行了研究; 杨振发等[9, 10, 11]提出了一种交叉验证-绝对偏差-f检验(CVADF)算法来消除校正集中存在的异常值, 利用间隔偏最小二乘和遗传算法选择了水泥生料近红外光谱的最优波数变量。

样品来源和样品杂质含量对近红外检测结果存在着一定的影响[12], 我国一些水泥生产线没有自己的矿山原材料而依靠采购, 且同时采购几个地方的原材料, 因此水泥生料成分波动和杂质含量变化较大。 Slobodan[13]等将两种多态杂质与一批预期形式的活性药物成分(API)混合物分别进行多元建模, 结果表明所建交叉验证模型的准确性显著不同。 仇衍楠等[14]总结了近些年来近红外发光稀土配合物及近红外发光稀土杂化材料的研究进展。 Alexey等[15] 对掺杂铋的CsCdBr 3-第一溴化三元相的近红外光谱进行了研究。 但国内外至今没有对不同生产线生产的水泥生料对检测结果影响进行研究。 因此对不同生产线的水泥生料检测进行研究有着重要的意义。

本工作选取山东两条不同生产线所生产的水泥生料在相同环境下进行检测光谱研究, 分析了不同水泥生料对近红外光谱建模的影响。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

试验仪器使用MB3600傅里叶近红外光谱仪, 配固体漫反射测量附件和 Horizon MB光谱采集软件(瑞士ABB公司); ARL ADVANT'X型X射线荧光光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific 公司) 。

选取山东曲阜某水泥公司和山东临沂某水泥公司的水泥生料进行研究。 曲阜某水泥公司所采用的原材料为: 石灰石、 砂岩、 泥岩、 铁尾渣, 而临沂某水泥公司所采用的原材料为: 石灰石、 砂岩、 煤矸石、 铁尾渣, 两个水泥厂的原材料来源不相同。 因为现场生产条件和检测方法的限制对水泥生料成分检测采用了XRF荧光检测法。 选取了曲阜95个样本, 临沂82个样本, XRF荧光检测对两个厂的SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO的含量检测结果如表1所示。

表1 曲阜、 临沂生料样本成分含量分布表 Table 1 Content distribution table of raw materials from Qufu and Linyi
1.2 方法

研究不同生产线水泥生料近红外光谱的建模差异实验方案如下:

(1)将曲阜的水泥生料样本分成80份校正集样本和15份验证集样本。 对校正集样本和验证集样本每份重复测量3次采集近红外光谱并取平均值, 以减小制样过程对建模的影响。

(2)将临沂的水泥生料样本分成67份校正集样本和15份验证集样本。 校正集样本和验证集样本每份重复测量3次采集近红外光谱并取平均值, 减小制样过程对建模的影响;

(3)观察对比两种水泥生料近红外光谱差异;

(4)对光谱进行全局PLS建模对比建模结果;

(5)对光谱进行预处理, 并进行波段选择然后进行局部PLS建模对比建模结果。

2 结果与讨论
2.1 光谱对比

如图1和图2所示分别为对曲阜和临沂的水泥生料样本进行测量得到的近红外光谱。 可以看出两种水泥生料的近红外光谱存在着明显的差异, 大致推测是由于煤矸颜色较深所生产的水泥生料颜色偏暗对吸光度存在一定的影响, 或者原材料所含杂质不同, 导致在10 000~6 000 cm-1两种水泥生料光谱斜度不一, 在6 000~4 000 cm-1光谱峰存在类似现象但峰值存在着差异。

图1 曲阜生料样本近红外光谱图Fig.1 Near infrared spectra of raw material samples from Qufu

图2 临沂生料样本近红外光谱图Fig.2 Near infrared spectra of raw material samples from Linyi

2.2 样本划分

在对水泥生料近红外光谱数据进行建模时, 将样本划分为训练集和测试集, 训练集用于建立水泥生料成分近红外光谱检测模型, 测试集用来测试模型的适配度。 训练集和测试集的划分对于检测模型的稳定性和适配性非常重要, 一般划分方法有: 随机法、 样品化学值划分法、 样品吸光度划分法等。 对于水泥生料近红外光谱划分时, 将成分信息和近红外光谱信息相结合, 样本划分所建立起的检测模型可靠性和稳定性更高。

本研究采用SPXY(sample set partitioning based on joint x-y distance)法对样本进行划分。 如表2, 表3所示为曲阜和临沂样本划分情况。

表2 曲阜样本划分表 Table 2 Qufu sample partition
表3 临沂样本划分表 Table 3 Linyi sample partition
2.3 全局建模结果对比

采用偏最小二乘回归建模(PLS)法分别对曲阜和临沂的水泥生料近红外光谱建模, 建模结果如表4所示。 在未对光谱数据预处理时进行全局PLS建模。 SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO的成分预测模型并不理想。 然而相比之下曲阜的成分预测模型优于临沂的成分模型, 大致判断曲阜的水泥生料近红外光谱相比临沂的水泥生料近红外光谱更容易建立预测模型, 且模型精度高于临沂的水泥生料检测模型。

表4 曲阜、 临沂生料近红外光谱全局PLS建模结果 Table 4 Qufu and Linyi raw material near infrared spectrum global PLS modeling results
2.4 挑选波段建模

首先分别对曲阜和临沂的水泥生料近红外光谱进行S-G(savitzky-golay)预处理, 然后采用CARS(竞争性自适应重加权)法分别对曲阜和临沂的生料样本近红外光谱曲线(共3113个波长点)进行波段选择。 以曲阜水泥中SiO2为例说明变量筛选过程, 如图3(a, b, c)所示。 从交互验证所得残差RMSECV的趋势变化图可以得出1~26次间残差递减, 此时去除了与样本无关的光谱数据变量, 之后很有可能一些有关变量被剔除了残差开始变大, 因此此时所挑选出的光谱数据变量最优。 Regression coefficients path图所表示RMSECV的最小值, 以及随着运行次数的变化光谱数据变量也变化。 曲阜的水泥生料样本的SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO近红外光谱波段由3 113变量分别保留了85, 89, 55和67个变量。 临沂的水泥生料样本的SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO近红外光谱波段由3113变量分别保留了51, 55, 55和55个变量。 波段选择结果如图4— 图11所示, 虽然都是水泥生料但是对波段进行选择时曲阜和临沂的样本存在着明显的差异。 但是每种成分波段选择均包含了7 000~6 000 cm-1波段。 由此可以推测出7 000~6 000 cm-1包含了部分水泥生料成分信息。

图3 曲阜SiO2样本CARS波段选择
(a): 波段选择过程样本变化; (b): 波段选择过程交叉验证均方根误差变化; (c): 波段选择过程回归系数变化Fig.3 Qufu SiO2 sample band selection by CARS
(a): Band selection process sample changes; (b): RMSECV variation in band selection process; (c): Change in regression coeffient of band selection process

图4 曲阜SiO2样本波段选择Fig.4 Qufu SiO2 sample band selection

图5 临沂SiO2样本波段选择Fig.5 Linyi SiO2 sample band selection

图6 曲阜Al2O3样本波段选择Fig.6 Qufu Al2O3sample band selection

图7 临沂Al2O3样本波段选择Fig.7 Linyi Al2O3sample band selection

图8 曲阜Fe2O3样本波段选择Fig.8 Qufu Fe2O3sample band selection

图9 临沂Fe2O3样本波段选择Fig.9 Linyi Fe2O3sample band selection

图10 曲阜CaO样本波段选择Fig.10 Qufu CaOsample band selection

图11 临沂CaO样本波段选择Fig.11 Qufu CaOsample band selection

采用CARS法挑选出的水泥生料近红外光谱波段和对应的化验值进行PLS建模并验证, 模型的 RC2(校正集模型决定系数)、 RMSECV(交叉验证均方根误差)、 RP2(预测集模型决定系数)、 RMSEP(预测均方根误差)的值如表5所示。 与全局建模相比预测模型结果得到了明显提升。

表5 曲阜、 临沂水泥生料近红外光谱局部PLS建模结果表 Table 5 Qufu and Linyi cement raw meal near infrared spectrum local PLS modeling results table

对于曲阜水泥生料SiO2成分含量检测模型 RP2=0.981, RMSEP=0.109, 临沂水泥生料SiO2成分含量检测模型 RP2=0.975, RMSEP=0.084, 虽然两者相差不大但在建立模型时所挑选的波段数和波段区间存在明显的差异。 因此原材料种类变化对SiO2成分检测存在一定的影响。

对于曲阜水泥生料Al2O3成分含量检测模型 RP2=0.960, RMSEP=0.053, 临沂水泥生料Al2O3成分含量检测模型 RP2=0.745, RMSEP=0.024, 虽然 RP2相差较大但 RC2和RMSECV相差不大, 且临沂Al2O3成分含量检测模型的对于曲阜水泥生料Al2O3成分含量检测模型的 RP2=0.960, RMSEP=0.053, 临沂水泥生料Al2O3成分含量检测模型的 RP2=9.745, RMSEP=0.024, 虽然两者的 RP2值相差较大, 但 RC2, RMSECV相差不大, 且临沂水泥生料Al2O3含量检测模型的RMSEP却优于曲阜Al2O3成分含量检测模型。 在建立曲阜Al2O3成分含量检测模型挑选的波段数对于临沂的检测模型, 因此原材料种类变化对Al2O3成分检测存在一定的影响。

对于曲阜水泥生料Fe2O3成分含量检测模型 RP2=0.803, RMSEP=0.034, 临沂水泥生料Fe2O3成分含量检测模型 RP2=0.753, RMSEP=0.023。 在建立模型时波段挑选数相同选择区间不同, 但两个检测模型检测效果相差不大, 因此原材料种类变化对Fe2O3成分检测存在一定的影响。

对于曲阜水泥生料CaO成分含量检测模型 RP2=0.917, RMSEP=0.185, 临沂水泥生料CaO成分含量检测模型 RP2=0.707, RMSEP=0.184。 在建立模型时波段挑选数不同选择区间不同, 但两个检测模型检测效果相差不大, 因此原材料种类变化对CaO成分检测存在一定的影响。

综上所述, 水泥生料中SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO四种成分对应的近红外光谱多数在4 000~7 000 cm-1, 但原材料不同对近红外光谱检测有所差异。 当水泥生料的原材料发生变化或者产地不一时不能仅靠修正模型对水泥生料进行检测, 而是需要重新进行近红外光谱建模, 且光谱波段选择也不一样。

3 结论

研究了不同产地的水泥生料近红外光谱的区别, 对光谱进行平滑处理然后进行了全谱PLS建模, 然后对两条生产线的水泥生料近红外光谱进行波段挑选及局部PLS建模。 研究发现利用CARS结合PLS方法建立的SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaO四种成分的预测模型明显优于全局建模的。 不同的水泥生产线水泥生料近红外光谱发生明显的改变, 而且在建立预测模型时所挑选的波段也会发生变化, 不能仅依靠模型修正的方法来实现水泥生料的成分检测, 需进行波段挑选建立检测模型, 为水泥行业生产监控提供了新的思路, 具有良好的应用前景。

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