pH计(PB-10, Sartorius), X射线衍射仪(MAXima_X 7000, Shimadzu), 傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22, Bruker), 偏振塞曼原子吸收光谱仪(Z-2000, Hitachi), 电感耦合等离子体发射光谱仪(720-ES, Varian), 紫外-可见分光光度计(UV2300, 上海天美)。 实验用水为桶装纯净水, KBr为光谱纯, Cd粉等其余化学试剂均为优级纯。

1.2.1 采集土壤

土壤样品采自陕西省西安市北三环外东北角, 具体为未央区、 高陵区、 灞桥区交界处的西航花园(居民小区)东部的农用地块。 样品采集地周边有灞河、 西安浐灞国家湿地公园、 西安泾渭工业园、 西安国际港务区、 西安未央大学城、 西安北站等生态板块。 该区域地貌类型为渭河冲积平原, 为高程最低的一级阶地, 属暖温带大陆性半湿润季风气候, 土壤的成土母质为黄土状物质。 样品采集当天天气晴好、 风速适中, 参照《野外土壤描述与采样手册》^[7]采集样品后, 将其置于室内自然风干、 去杂、 筛分后保存备用。

1.2.2 提取铁锰结核

采用水洗法提取土壤铁锰结核^[3]。 将自然风干土称重后过2 mm(10目)筛, 大于2 mm的铁锰结核洗净、 烘干后留存备用。 将过筛土与纯净水按比例(1∶ 15 g· mL^-1)混合, 加入少量Na₂CO₃煮沸, 依次过1 mm(18目)、 0.5 mm(35目)、 0.25 mm(60目)湿筛, 105 ℃烘干后即得不同粒径铁锰结核。 将所得粒径大于2, 1~2, 0.5~1, 0.25~0.5 mm和小于0.25 mm的五种铁锰结核混合(各占20%), 经研磨后得到本文所用土壤铁锰结核。

1.2.3 吸附实验

通过批次实验考察土壤铁锰结核对Cd的吸附效果。 称取0.1 g铁锰结核于棕色样品瓶中, 向其中加入100 mL Cd溶液, 以0.1 mol· L^-1 NaOH或HCl调节溶液pH值为7.0± 0.1。 将样品瓶于100 r· min^-1条件下振荡, 反应完成后离心(5 000 r· min^-1、 5 min), 测定上清液Cd含量。

依据《土壤调查实验室分析方法》测定土壤铁锰结核主量元素含量, 操作步骤不再赘述。 样品XRD分析采用Cu K_α 射线, 步宽0.02° , 管压/管流40 kV/30 mA。 FTIR检测采用KBr压片法, 分辨率2 cm^-1, 扫描累加次数32次, 样品与KBr质量比约为1∶ 100。 溶液Cd含量采用本课题组建立的原子吸收光谱法测定^[8], 每个样品测定三次, 取平均值。 所用玻璃器皿均经10% HNO₃浸泡24 h, 经纯净水洗净后备用。 采用Origin软件进行数据处理和绘图。

2.1.1 主量元素含量

铁锰结核和土壤基质的主量元素含量见表1。 结果发现: 不同粒径铁锰结核主量元素氧化物都以Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃和MnO为主, 其中Fe₂O₃含量最高, SiO₂次之。 随着铁锰结核粒径的增大, SiO₂含量趋于升高, 其余氧化物含量变化规律不明显。 与土壤基质相比, 铁锰结核的SiO₂和Al₂O₃含量明显偏低, 但Fe₂O₃和MnO含量更高。 这暗示了铁锰结核与土壤基质的地球化学特征有异, 推测可能与成土环境和生态演变有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 铁锰结核和土壤基质主量元素氧化物含量 Table 1 Contents of main elemental oxides in Fe-Mn nodules and soil samples 样品 主量元素氧化物/(mg· g-1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO K2O Na2O MgO CaO 铁锰结核 小于0.25 mm 253.2 163.7 309.6 30.2 5.68 1.89 1.41 2.03 0.25~0.5 mm 267.4 162.4 323.8 26.4 5.02 2.25 1.37 2.21 0.5~1 mm 269.6 168.4 315.4 28.3 5.86 2.14 1.55 1.87 1~2 mm 288.5 165.5 320.9 25.5 5.15 2.23 1.62 2.08 大于2 mm 289.1 162.2 301.7 29.6 5.17 2.09 1.29 1.94 本文使用 271.3 165.9 312.9 26.6 5.33 2.11 1.45 1.99 土壤基质 583.2 183.5 56.8 1.07 7.41 3.32 1.65 1.21

表1 铁锰结核和土壤基质主量元素氧化物含量 Table 1 Contents of main elemental oxides in Fe-Mn nodules and soil samples

2.1.2 XRD

土壤铁锰结核的XRD图谱如图1所示。 在2θ 为26.7° 出现主要衍射峰, 峰形尖锐, 强度较大; 经与Jade 5.0标准卡片比对, 证实为石英(quartz)特征峰。 20.9° 和36.6° 发现针铁矿衍射峰, 24.3° 出现赤铁矿衍射峰, 这几处并非最强衍射峰, 推测可能与晶体结构对称性、 晶体结晶程度、 晶粒大小等有关。 此外, 27.5° 和29.5° 鉴定为长石类(feldspars)矿物, 10.5° 和12.5° 衍射峰表明云母(micas)的存在。 对比之前的研究结果^[6], 发现铁锰结核与土壤基质的矿物组成高度相似, 暗示了两者之间的密切关系以及物源的相似性。

图1

Fig.1

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	图1 铁锰结核的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffaraction pattern of Fe-Mn nodules sample

2.1.3 FTIR

土壤铁锰结核的FTIR图谱详见图2。 对谱带进行归属发现: 3 858 cm^-1处的波峰代表了— OH伸缩振动, 为大量层间结晶水和少量自由水的综合贡献; 3 518 cm^-1则为硅铝酸盐中— OH伸缩振动峰。 1 652 cm^-1源于苯环C=C伸缩或含氮化合物N— H的弯曲振动, 表明铁锰结核可能含有少量类有机组分, 因为有机结合态金属通常广泛存在于各类环境体系中^[9]。 在1 300~400 cm^-1指纹区中, 1 022 cm^-1鉴定为铝酸盐和硅酸盐中Si— O— Si (Al) 的伸缩振动峰; 532 cm^-1为Fe(Mn)— O的吸收谱带, 代表了铁锰结核中铁氧化物和锰氧化物的存在。 土壤铁锰结核的生成为熵减过程, 期间伴随着物流、 能流的不断输入, 这必将导致结核组分和官能团的动态差异。 鉴于此, 本部分土壤铁锰结核FTIR结果可能不具有普适性。

图2

Fig.2

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	图2 铁锰结核的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of Fe-Mn nodules sample

2.2.1 影响因素

反应时间对铁锰结核吸附Cd的影响见图3(a)和(b)(图3(b)为图3(a)的局部放大)。 吸附过程分为快速和慢速两个阶段: 反应开始时, 曲线斜率较大, 铁锰结核对Cd的吸附量增加较快, 吸附量Q达到4.96 mg· g^-1(6 h)。 随着反应的持续推进, 吸附量升高趋势变缓; 至反应进行12 h后, 吸附效果趋于不变。 在12和24 h时, 吸附量Q分别为5.58和5.65 mg· g^-1。 这体现了吸附反应由最初“ 空余吸附结合点位多” 、 到中期“ 剩余点位不足+内部扩散” 、 到后期“ 内部扩散+替换取代” 的渐变过程。 综合考虑, 将后续吸附时间定为12 h。

图3

Fig.3

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	图3 反应条件对吸附过程的影响Fig.3 Effect of reaction conditions on adsorption process

Cd溶液浓度对反应过程的影响如图3(c)所示。 随着Cd溶液浓度的增加, 铁锰结核对其吸附量Q也缓慢增加, 这主要源于Cd的浓度梯度扩散效应。 当Cd溶液浓度升高到一定程度时, 吸附量Q增加效果不显著。 推测铁锰结核的绝大部分结合位点都已被占用, 继续增加Cd浓度无助于吸附量和去除率的改善。 按照吸附扩散理论, 此时的“ 扩散限制” 效应将愈发明显^[10], Cd的“ 吸附量” 和“ 脱附量” 将接近动态平衡, 整个反应体系趋于稳定。 据此认为, 本实验条件下的Cd溶液浓度为40 mg· L^-1比较合适。

反应温度对Cd吸附的影响见图3(d)。 通常认为, 温度能够影响分子热运动规律, 进而改变吸附和脱附速率。 本研究发现, 温度对铁锰结核吸附Cd的影响不明显, 总体呈现温度升高、 吸附量略微增加的趋势。 诸多研究表明: 温度对吸附过程的影响并不一致, 大体表现为“ 温度升高, 吸附量降低” 、 “ 温度升高, 吸附量趋于不变” 、 “ 温度升高, 吸附量增加” 、 “ 温度与吸附量变化关联度差” 四种情况^[11], 这可能与吸附质性质、 吸附剂性质、 溶液体系性质等多种因素有关。

2.2.2 吸附动力学

使用准一级动力学方程和准二级动力学方程^[12]拟合Cd的吸附过程, 结果见图4。 在反应温度为298 K时, 准一级动力学方程和准二级动力学方程都能描述铁锰结核对Cd的吸附过程, 拟合系数R²分别为0.984 5和0.994 3; 准二级动力学方程的拟合效果更好, 说明化学吸附为反应过程的控速步骤。

图4

Fig.4

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	图4 铁锰结核对Cd的吸附动力学Fig.4 Adsorption kinetics of Cd on Fe-Mn nodules sample

2.2.3 吸附等温线

使用Langmuir和Freundlich等温方程^[12]拟合Cd的去除过程。 由图5可知: Langmuir方程和Freundlich方程都能描述反应过程, 拟合系数R²都达到0.99以上。 Langmuir方程的拟合效果更好(R²为0.999 1), 表明铁锰结核对Cd的吸附属于单分子层化学吸附; 同时考虑到温度对反应过程影响很小[结果见2.2.1节和图3(d)], 推测吸附过程还涉及单分子层物理吸附。 k_a值相对较高, 说明铁锰结核与Cd具有较强的结合能力。 常数n介于2~10之间, 说明铁锰结核对Cd具有良好的吸附性能。

图5

Fig.5

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	图5 铁锰结核对Cd的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of Cd on Fe-Mn nodules sample

2.2.4 吸附热力学

利用Van't Hoff公式计算铁锰结核对Cd的吸附热力学特性, 结果见表2。 吸附过程的Δ G⁰小于零, 说明反应过程具有自发属性; Δ G⁰随反应温度的升高略有降低, 表明升高温度有利于反应进行。 Δ H⁰为正值说明反应过程吸热, 其数值介于8~60 kJ· mol^-1之间, 说明反应类型为络合性吸附^[13]。 Δ S⁰值为正值, 表明吸附平衡后体系混乱度略有增加。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 铁锰结核对Cd的吸附热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Cd adsorption on Fe-Mn nodules sample T/ K Δ H0/ (kJ· mol-1) Δ G0/ (kJ· mol-1) Δ S0/ [J· (mol· K)-1] 278 -4.34 283 -4.75 288 -5.16 293 8.14 -5.57 160.23 298 -5.98 303 -6.39 308 -6.80

表2 铁锰结核对Cd的吸附热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Cd adsorption on Fe-Mn nodules sample

为了后续深入考察降雨、 水灌、 酸雨等条件对土壤铁锰结核吸附重金属的可能影响, 选用纯净水、 自来水、 由自来水配制的0.1 mol· L^-1 HCl溶液(酸液)模拟吸附后铁锰结核的洗脱行为。 在温度为298 K、 振荡速率100 r· min^-1时, 不同溶液对0.1 g铁锰结核的洗脱结果如表3所示。 经过12 h的洗脱反应, 三种溶液都能不同程度地实现铁锰结核再生; 其中酸液的洗脱效果更好, 最高可达58.68%。 随着溶液体积的增加, 洗脱率有所升高, 至溶液体积为250 mL之后变化很小。 纯净水和自来水的洗脱率相对较低, 可能源于铁锰结核对Cd的吸附涉及化学吸附; 而酸液能够提供氢离子, 有助于Cd洗脱效果的提升。 考虑到土壤铁锰结核的理化属性, 酸液洗脱可能带来铁锰结核组分变化或导致洗脱液成分复杂化, 推测与铁锰结核对Cd的吸附/洗脱机制相关, 后续研究将给予特别关注。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同溶液对铁锰结核的洗脱效果 Table 3 Desorption effect of Fe-Mn nodules sample with different aqueous solutions 溶液体积/mL 洗脱率/% 纯净水 自来水 酸液 50 33.66 38.45 47.33 100 35.95 40.21 53.66 150 38.25 42.26 55.25 200 39.32 43.05 56.91 250 40.35 43.58 57.45 500 40.67 43.78 57.98 750 41.11 43.91 58.41 1 000 41.35 44.02 58.68

表3 不同溶液对铁锰结核的洗脱效果 Table 3 Desorption effect of Fe-Mn nodules sample with different aqueous solutions

铁锰结核蕴含丰富的土壤风化成土证据和古地貌环境变化指纹信息, 文献记载的相关研究最早可追溯到二十世纪三四十年代。 但铁锰结核与其土壤母质处于动态变化之中, 这个过程是持续的、 不确定的、 具有时空差异的, 在铁锰结核的形态特性、 元素地球化学特征、 矿物组成示踪、 形成路径机制等方面都存在很多未解之处。 目前可以检索到的“ 中国西部地区土壤铁锰结核” 相关文献极少, 为数不多的研究多集中于华南地区、 华中地区和东北地区, 且对土壤重金属/铁锰结核的反应行为关注不够。

本研究主要考察土壤铁锰结核与Cd的结合行为。 和大多数吸附过程类似, 铁锰结核对Cd的吸附速率呈现“ 先快后慢” 的变化规律。 与其他种类土壤矿物相比, 铁锰结核对Cd的吸附量不高, 推断可能与矿物类型、 氧化物含量、 晶格缺陷、 分子结构等因素有关, 这有待后续持续研究。 本文铁锰结核对Cd的吸附量不高也是可以接受的, 因为研究体系的落脚点是“ 环境地球化学行为” 而非“ 吸附量” 。 笔者预测, 吸附过程可能导致铁锰结核自身组分发生变化。 铁锰结核是铁锰氧化物和多种土壤矿物聚集体, 吸附过程可能带来结核组分溶出或元素价态改变, 在非中性溶液体系可能表现的更加明显。 同时, 溶液组分的复杂化将加剧离子间的电荷互斥(或互吸)、 竞争共存等可能性, 进而为金属离子和元素的赋存形态变化提供条件。 进而, 组分赋存形态差异将持续干扰吸附过程途径和方向, 并可能有助于体系长时间的相对紊乱或动态平衡。 这种原位动态识别和连续示踪将提供关键反应信息, 后续将引入光(波)谱技术形成“ 图谱集” , 比如X射线光电子能谱、 二维红外光谱等, 探究是否有“ 内圈化合物” 形成^[14], 深度剖析反应过程的内在机制, 如离子交换、 表面络合、 氧化还原等, 为系统性掌握土壤铁锰结核的全面信息提供微观证据。