熔融过程中升温和降温对Al特征谱线的影响
公正1, 林京君2,*, 林晓梅3,*, 黄玉涛1
1.长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2.长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
3.吉林建筑科技学院, 吉林 长春 130114
*通讯作者 e-mail: 1124270941@qq.com; 187049860@qq.com

作者简介: 公 正, 1997年生, 长春工业大学电气与电子工程学院硕士研究生 e-mail: 954123730@qq.com

摘要

为了解决LIBS技术应用于冶金过程成分分析时, 温度变化导致测量精度低, 重复性差的问题, 就温度变化对等离子体的影响进行研究。 以Al元素为研究对象, 对比分析不同温度下的光谱强度、 等离子体电子温度和电子密度, 总结了温度上升和下降时光谱强度和等离子体特征参数的变化规律。 结果表明, Al元素特征谱线强度随温度上升呈增大趋势, 在700 ℃时达到饱和, 等离子体特征参数变化趋势与谱线强度基本一致, 当样品温度加热至700 ℃时, 等离子体电子温度上升至13 122 K, 电子密度增大至4.65×1016 cm-3; 与温度上升相比, 温度下降过程中, 等离子体光谱强度, 电子温度和电子密度的变化总体分为三个阶段。 第一阶段, 样品停止加热自然冷却, 光谱强度、 电子温度和电子密度随样品温度迅速下降; 第二阶段, 当样品温度下降至660 ℃左右时, 光谱强度下降速度变缓, 并趋于平稳, 此时等离子体电子温度稳定在16 000 K左右, 电子密度为7.6×1016 cm-3; 第三阶段, 光谱强度及等离子体特征参数持续下降, 直至样品温度下降至室温。 由此可见, 将LIBS技术应用于熔融金属成分检测时, 可以通过控制样品温度, 获取最佳的测量点, 进而提高LIBS技术的检测准确性。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 样品温度; 电子温度; 电子密度
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Effect of Heating and Cooling on the Characteristic Lines of Al During Melting
GONG Zheng1, LIN Jing-jun2,*, LIN Xiao-mei3,*, HUANG Yu-tao1
1. Department of Electronics and Electrical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
2. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
3. Jilin University of Architecture and Technology, Changchun 130114, China
*Corresponding authors
Abstract

In order to solve the problem of low accuracy and poor repeatability caused by temperature change when LIBS technology is applied to the analysis of metallurgical process composition, the influence of temperature change on plasma is studied in this paper. The results show that the intensity of the characteristic lines of Al increases with the increase of temperature and reaches saturation at 700 ℃. When the temperature rises to 700, 500 and 200 ℃, Al I increases When the sample temperature is 700 ℃, the plasma electron temperature rises to 13122 K, and the electron density increases to 4.65×1016 cm-3 respectively. In the first stage, the sample stops heating and naturally cools down, and the plasma parameters drop rapidly with the sample temperature; in the second stage, when the sample temperature drops to about 660 ℃, the spectral intensity decreases slowly and becomes stable. At this time, the plasma electron The temperature was stable at about 16 000 K, and the electron density was 7.6×1016 cm-3; in the third stage, the plasma characteristic parameters continued to decrease until the sample temperature dropped to room temperature. When LIBS technology is applied to the detection of molten metal components, the best measurement point can be obtained by controlling the sample temperature, there by improving the detection accuracy of LIBS technology.

Keyword: Laser induced breakdown spectroscopy; Sample temperature; Electron temperature; Electron density
引言

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是原子发射光谱(AES)的一种, 具有快速、 准确、 适应性强、 无需制样及多元素同时检测等优点[1, 2, 3]。 LIBS由于其特殊性和优势, 已成为冶金成分在线检测的热点技术[4]。 但LIBS应用到冶金现场检测时, 由于温度波动范围较大, 被测样品周围环境气体的密度会发生改变, 影响等离子体扩散, 进而影响等离子体光谱的采集。 上述影响导致LIBS技术应用于冶炼在线检测时得到的结果精确度低, 重复性差, 无法满足冶炼过程中成分检测的需要。 因此, 针对熔融过程中温度变化对LIBS的影响进行研究, 对提高LIBS分析精度具有重要意义。

目前有研究表明, 通过对样品进行加热处理可以提高元素特征谱线的强度, 降低检测限[5, 6, 7]。 Mansour等[8]研究了温度变化时Al等离子体电子温度的变化趋势, 结果表明, 当样品温度上升至900 ℃时, Al等离子体温度达到饱和。 王莉等研究了样品温度上升时对激光诱导Cu等离子体的影响, 结果显示, 升高样品温度可以提高光谱强度并降低检测限, 等离子体特征变量与光谱强度变化趋势基本相同[9]。 Shao等[10]采用飞秒LIBS烧蚀黄铜样品, 实验结果表明, 随着样品温度升高, 飞秒LIBS的电子温度升高, 而电子密度反而降低。 Cui[11]将LIBS技术与钢铁生产线相结合, 对远程开放式LIBS系统进行了研究, 实验结果表明, 光谱强度随着样品温度的升高而增加。 Liu等[12]研究了激光诱导半导体(Ge和Si)等离子体发射光谱的温度依赖性, 当样品温度从50 ℃上升到300 ℃时, 锗在422.66 nm处的光谱强度提高了1.5倍, 在589.33 nm处提高了3倍。 Liu等[13]以锗为实验样品, 研究了样品温度对激光诱导等离子体的膨胀动力学和发射光谱的影响, 结果表明, 加热后的靶温度会加速等离子体羽流的膨胀。 Wang[14]研究了LIBS中, 玻璃样品的光谱发射强度随样品温度、 激光能量和延迟时间的变化规律。 结果表明, 提高样品温度可以提高样品的发射强度, 降低检测限, 但当激光脉冲能量和延迟时间达到一定值时, 谱线强度不再增加。

大量研究表明, 改变样品温度可以增强等离子体光谱强度, 并降低检测限。 本工作选取Al元素为研究对象, 通过对熔融Al样设置不同的温度梯度, 研究了温度上升过程和下降过程中, 元素光谱强度及等离子体特征参数的变化规律。

1 实验部分
1.1 仪器

LIBS实验装置如图1所示, 包括激光器、 光谱仪、 脉冲延时触发器、 耦合光纤及自行搭建的激光光路。 激光器采用Nd∶ YAG型激光器(Beamtech Vlite-200), 激光能量100mJ, 脉冲宽度8 ns, 重复频率10 Hz。 为了模拟冶金现场环境, 采用TX-15型高频感应加热炉将样品加热至熔融态后置于中频炉(功率6~8 kW), 并通过红外温度采集器实时测量样品温度。 脉冲激光经过反射镜反射, 由焦距150 mm的透镜聚焦后垂直作用于样品表面下2 mm处, 产生的LIBS信号经与样品表面呈45° 的准直透镜收集, 并通过光纤传输至光谱仪(Avaspec-ULS2048CL-4-EVO型, 荷兰Avantes)进行分光处理。 整个实验过程持续向中频炉中通入Ar气, 避免在高温环境下Al样品表面与周围环境气体发生氧化反应, 影响实验结果。

图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Experimental setup diagram of LIBS

1.2 等离子体的特征参数

等离子体的特征参数包括电子温度和电子密度, 通常求解电子温度的方法有, Boltzmann斜线法、 Saha-Boltzmann方程及相对强度法等, 由于本实验所用样品为纯度较高的标准Al样, 没有其他元素线的干扰, 所以采用Boltzmann斜线法计算电子温度。

通过查询NIST原子光谱数据库, 选择如表1所示的7条Al元素的特征谱线, 并假设(1)等离子体处于局部热力学平衡状态(LTE), 且忽略自吸收效应; (2)不同能级的粒子满足Boltzmann方程

lnIkiλkigkAki=-EkkBT+lnN(T)U(T)(1)

式(1)中, λ ki为谱线跃迁波长; Iki为实验测得的光谱强度; Akigk分别为跃迁概率和上能级的简并度; Ek为上能级的激发能; kb为Boltzmann常数; T为等离子体温度。

表1 Al特征谱线参数 Table 1 Al characteristic line parameters

N(T)和U(T)分别为粒子数密度和配分函数。 当选取的谱线均位于同一电离能级时, ln[N(T)/U(T)]为常数, 于是

y=lnIkiλkigkAki x=Ekm=-1kbT c=lnN(T)U(T)

则(1)式可以简化为

y=mx+c(2)

此时以x, y坐标轴构成的平面称为玻尔兹曼平面, 并将表1中Al特征谱线数据代入式(2)中进行一阶线性拟合, 得到拟合斜率m=- 1kbT可求得等离子温度T

等离子体的另一个重要的特征参数为电子密度, 主要由Lorentz线型的Stark展宽决定, 由Stark展宽决定的谱线宽度为

Δλ1/2=2ωNe1016+3.5ANe10161/4×1-34ND1/2ωNe1016(3)

式(3)等号右边第1项为电子展宽, 第2项为离子展宽, 考虑谱线的展宽主要由电子决定, 忽略第2项后, Stark展宽与电子密度的关系可简化为

Δλ1/2=2ωNe1016(4)

式(4)中, Δ λ 1/2为实验所得的谱线半高全宽(FWHM), ω 为电子碰撞参数, Ne为等离子体电子密度。 选取Al Ⅰ 309.27 nm处的谱线研究温度变化过程中等离子体电子密度的变化情况。

2 结果与讨论
2.1 小波降噪

实验所采集到的光谱数据为10个激光脉冲的平均值, 由于实验所处境及信号的光-电转换会产生随机噪声, 影响实验数据的准确性, 所以采取小波变化的方法对原始光谱数据进行降噪处理[15]

在利用小波变换对LIBS原始光谱进行降噪处理时, 由于LIBS原始光谱数据的噪声具有随机性, 选取不同类别的小波基函数处理噪声所得到的结果有所不同, 通过计算LIBS光谱的信噪比(SNR)来确定最佳的小波基函数, 计算公式如式(5)

SNR=I-IBIB(5)

式(5)中, IIB分别为特征谱线的强度值和背景强度值, 计算结果如表2所示, 经过对比, 采用db5小波函数进行降噪处理。

表2 不同小波基函数SNR对比 Table 2 SNR comparison of different wavelet basis functions
2.2 温度上升对Al等离子体的影响

以50 ℃为基准温度, 从该温度开始升温, 并采集温度上升过程中波长范围180~330 nm Al等离子体的光谱图, Al元素的特征谱线随温度变化趋势如图2所示, 从图2中可以看出, 在温度上升过程中, Al的特征谱线强度逐渐增加, 这是由于升高温度可以改变样品周围的气体密度, 使激光能量能够更好的与样品表面耦合, 使烧蚀量增加。 且样品熔融过程中温度升高, 可以降低其表面的反射率, 使得热扩散效应减少, 降低样品的击穿阈值, 更易于激发等离子体, 进而提高光谱信号的强度。

图2 Al特征谱线强度随温度上升变化趋势Fig.2 Variation trend of Al characteristic line intensity with temperature rising

Al等离子体光谱强度在700 ℃达到最大值并趋于饱和, 且继续升高温度, 光谱强度有所减弱。 这种现象可以归结于等离子体的屏蔽效应, 升温使得等离子体迅速膨胀, 阻止脉冲后沿到达样品表面。

等离子体电子温度随样品温度升高的变化趋势如图3所示。 在Al样品开始加热升温到熔融态的过程, 等离子体电子温度随温度升高呈线性变化关系, 且上升较为迅速, 由6438 K上升至13 122 K。 这是由于当样品温度接近熔点时, Al元素中的电子和离子迁移率明显增加, 使等离子体的平均动能增加, 从而导致等离子体的电子温度升高。 当样品加热至熔融态后, 温度过高使等离子体屏蔽效应增强, 以及自吸收效应使得等离子体电子温度趋于饱和, 继续升温, 等离子体电子温度不再有明显变化。

图3 升温对激光诱导Al等离子体电子温度的影响Fig.3 Effect of increasing temperature on electron temperature of laser induced Al plasma

对谱线的Lorentz线型进行峰积分, 计算FWHM, 进而得到等离子体的电子密度。 如图4所示, 温度上升过程中等离子体电子密度的变化趋势与电子温度基本相同, 在样品加热至熔融态前, 由于温度升高使激光烧蚀率增加, 等离子体电子密度随温度上升呈增加趋势, 到达熔融态后, 继续升温, 等离子体电子密度趋于饱和。

图4 升温对激光诱导Al等离子体电子密度的影响Fig.4 Effect of increasing temperature on Al plasma electron density

2.3 温度下降对Al等离子体的影响

温度下降过程中, Al元素的特征谱线变化趋势如图5所示, 整个温度下降过程可分为三个阶段。 第一阶段对Al样停止加热, 样品温度迅速下降, 光谱强度随温度下降而降低; 第二阶段当温度下降到一定数值时会趋于平稳, 下降速度有所减缓, 这是由于样品表面的物理性质发生变化; 第二阶段结束后, Al等离子体光谱强度变化进入第三阶段, 此时样品温度持续下降至室温, 光谱强度也降至最低。

图5 Al特征谱线强度随温度下降变化趋势Fig.5 Variation trend of Al characteristic line intensity with temperature decreasing

温度下降过程中, 由于内外温差使样品温度迅速下降, 等离子体电子温度由24 362 K下降至16 672 K, 当温度下降至660 ℃附近时, Al样中的分子热动能降低, 处于熔融态临界点时, 等离子体电子温度厦降趋势明显减缓, 稳定在16 000 K, 之后等离子体电子温度持续下降直至样品温度达到室温。 等离子体电子温度随样品温度降低的变化趋势如图6所示。

图6 降温对激光诱导Al等离子体电子温度的影响Fig.6 Effect of temperature decreasing on electron temperature of laser induced Al plasma

等离子体电子密度随样品温度降低的变化趋势如图7所示, 与上述电子温度随温度降低的变化趋势类似。 由于样品温度迅速下降, 等离子体屏蔽效应的影响减弱, 使等离子体电子密度迅速降低, 温度下降至660 ℃时, 等离子体电子密度达到稳定, 此时Ne=7.6× 1016 cm-3

图7 降温对激光诱导Al等离子体电子密度的影响Fig.7 Effect of temperature decreasing on Al plasma electron density

3 结论

通过设置不同的温度梯度, 分别对温度上升和下降两个过程中熔融Al等离子体的光谱强度、 电子温度及电子密度的变化趋势进行了研究。 实验结果表明, 在温度上升过程中, 由于升温增强了脉冲激光与样品之间的耦合, 使样品烧蚀效率提高, 导致Al等离子体电子温度及电子密度逐渐增加, 进而导致光谱强度的增加, 当温度上升至700 ℃时光谱强度达到饱和, 等离子体电子温度稳定在13 122 K, 电子密度与室温相比增加了6.54× 1015 cm-3; 而在降温过程中, 由于内外温差使样品温度迅速降低, 光谱强度迅速下降, 当样品温度下降至660 ℃左右时, 光谱强度及等离子体特征参数下降速度减慢并趋于稳定。 由此可以得到LIBS的最佳测量温度, 并提高检测的精度和重复性, 并为温度补偿模型的建立奠定了基础。

参考文献
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