铝合金是世界上用量和产量仅次于钢铁的有色金属, 其以强度高、 可塑性好等较多特点, 被广泛应用于航空航天、 建筑装饰、 电子通信等较多行业^{[1, 2, 3]}, 是国民经济发展的重要基础材料。 铝合金中的各种元素对其性能都有重要的影响, 如铜元素可以增强铝合金的硬度, 因此对铝合金中的组成元素进行定量分析是铝合金铸造过程中的重要环节。

传统的铝合金检测方法有电感耦合等离子体的原子发射光谱法、 质谱分析方法和原子吸收光谱法^{[4, 5, 6]}等, 然而对于现场、 在线和离线分析, 这些方法都不是十分有效的。 激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)具有实时在线、 快速检测、 无需样品预加工及多组分分析等优点, 被广泛用于土壤重金属污染及大气污染检测、 金属定量、 医学病症等分析领域^{[7, 8]}, LIBS技术可以实现对固、 液、 气三种形态样品的组成成分进行定性及定量分析^{[9, 10, 11]}。 然而, 目前LIBS的实验重复性差问题, 极大地限制了其应用。 为了提高LIBS定量分析检测精度, Yao^[12]等采用传统单变量方法及多变量偏最小二乘法(PLS)对污染猪肉中Cr, Pb元素进行定量分析, 发现LIBS技术结合PLS建模的方法有效降低了基质效应, 相比单变量方法预测精度有较大提升。 Owolabi^[13]等提出极限学习机(ELM)与支持向量机回归(SVR)结合的方法对七块标准青铜样品进行定量分析, 通过引力搜索方法(GSA)进行参数优化, 发现ELM-SVR模型的浓度预测结果优于SVR-ELM, SVR及ELM。 为了进一步优化变量选取, Wang^[14]等采用变量重要性度量结合随机森林(VIM-RF), 偏最小二乘法(PLS)及最小二乘支持向量机(LS-SVM)三种方法对酸性铁矿石进行定量分析, 发现VIM-RF方法相比PLS, LS-SVM模型具有更高的拟合系数值为0.910 3, 及更低的均方误差值为0.055 4 Wt%。 研究结果表明, 通过多个定标算法的结合可以提高LIBS检测精度, 对检测精度的进一步提高可以通过对原光谱数据的处理及定标函数内部的优化来实现。

本工作主要通过对原数据预处理及LIBS定量分析算法内部函数寻优来提高定标模型的精度和准确性。 对采集的LIBS光谱进行三阶极小值去背景和小波阈值降噪处理, 从而提高LIBS光谱的信背比。 将处理后数据筛选最佳训练集、 预测集并用多变量线性回归、 中值高斯核支持向量机回归法和标准化偏最小二乘拟合回归等, 建立铝合金中Cu元素的LIBS定量分析模型, 对比LIBS定量分析的拟合系数, 平均相对误差及均方误差值确定最优的LIBS定量分析模型。

铝合金激光诱导击穿光谱实验装置如图1所示, 实验采用重复频率10 Hz、 脉宽10 ns、 输出波长1 064 nm的调Q Nd∶ YAG激光器(Continuum Power8000), 激光光束经二分之一波片和格兰棱镜组成的能量衰减系统后, 由焦距为120 mm的石英透镜聚焦到铝合金样品表面产生等离子体。 铝合金等离子体发射光谱由45° 放置的焦距75 mm的石英透镜进行光谱收集, 经光纤探头耦合进中阶梯光栅光谱仪(Andor, Mechelle 5000)光谱仪, 光谱分辨率为0.05 nm。 使用数字脉冲延时发生器DG645同步触发激光器和ICCD工作以及光谱采集时间延时。 实验参数设置如下, 脉冲能量为80 mJ, 光谱采集延时为800 ns, ICCD相机门宽为1 μs。 为防止铝合金靶材表面过度激光烧蚀, 靶材由三维平移台控制呈光栅式匀速扫描运动。 每组LIBS数据采集50发脉冲做平均, 相同实验条件下重复十一组。 所有的实验在标准大气压、 环境温度25 ℃、 相对湿度为40%参数下开展。 实验中所用样品为铝合金标样(购买于西南铝业集团有限责任公司, LD7.8系列), 物质含量符合国家标准, 表1为铝合金标样中Cu元素的质量浓度参数。

图1

Fig.1

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	图1 激光诱导铝合金元素定量分析装置Fig.1 Diagram of LIBS experimental setup for element analysis in aluminum alloy

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LD7.8系列铝合金中铜元素的质量含量 Table 1 Copper concentration in aluminum alloy of LD 7.8 set 样品 标准值/Wt% 标准偏差/Wt% E311 4.51 0.02 E312a 2.45 0.03 E313 1.52 0.02 E314 3.33 0.02 E315 0.927 0.007 E316 5.55 0.01

表1 LD7.8系列铝合金中铜元素的质量含量 Table 1 Copper concentration in aluminum alloy of LD 7.8 set

根据图2选用共振强度较高的Cu Ⅰ 324.80 nm和Cu Ⅰ 327.43 nm两条特征谱线进行定量分析, 根据均方根误差筛选得到编号1^#, 3^#, 4^#, 5^#, 7^#, 8^#, 9^#, 11^#的LIBS光谱数据作为训练集, 2^#, 6^#, 10^#的LIBS光谱数据作为预测集, 采用多变量线性回归方法, 建立铝合金中Cu元素的LIBS定量分析模型, 得到由Cu Ⅰ 324.80 nm及Cu Ⅰ 327.43 nm两条谱线共同建立的Cu元素定标曲线如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 多变量线性回归法建立的Cu元素定标曲线Fig.3 The calibration curve of Cu element used multivariable linear regression method

图3定标曲线利用Cu Ⅰ 324.80 nm及Cu Ⅰ 327.43 nm两条谱线建立线性回归模型, 在保留LIBS光谱原信息基础上, 可提高LIBS定量分析的精确度, 获得的R², RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.922 9, 0.448 6 Wt%, 0.256 0 Wt%和9.153 9%。

在多变量线性回归基础上, 选择Cu Ⅰ 324.80 nm及Cu Ⅰ 327.43 nm两条特征谱线, 采用中值高斯核SVR算法, 通过十倍交叉验证进行训练, 获得铝合金中Cu元素的LIBS定标曲线如图4所示。 由图4可知, SVR定标模型的离散程度变小, 定标曲线的相关拟合系数R²提高到0.969 2, RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.284 8 Wt%, 0.154 2 Wt%和5.237 4%。

图4

Fig.4

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	图4 Medium Gaussian Kernel SVR定标曲线Fig.4 The calibration curve of Medium Gaussian Kernel SVR method

考虑增加提取光谱数据的变量数对LIBS定标分析精度的影响, 提取323~329 nm范围区间的 LIBS光谱谱段信息建立标准化PLSR定标分析模型, 获得铝合金中Cu元素的LIBS定标曲线如图5所示。 相比于多变量线性回归和中值高斯核SVR定标模型, 标准化PLSR的LIBS定标曲线的R²有了明显的提高, 提高到了0.996 61, 同时, RMSEC, RMSEP和ARE分别下降到了0.013 5 Wt%, 0.128 7 Wt%和3.052 8%。 多变量线性回归法、 中值高斯核SVR和标准化PLSR的三种LIBS定标模型参数对比如表2所示。

图5

Fig.5

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	图5 标准化PLSR的定标曲线Fig.5 The calibration curve of the standardized PLSR method

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 多变量法、 中值高斯核SVR和标准化PLSR的三种LIBS定标模型参数对比 Table 2 Multivariable linear regression method, Medium Gaussian Kernel SVR method and the standardized PLSR method parameter comparison 定量方法 多变量线性 回归 中值高斯核 SVR 标准化 PLSR R2 0.923 0.969 0.997 RMSEC/Wt% 0.449 0.285 0.014 RMSEC/Wt% 0.256 0.154 0.129 ARE/% 9.154 5.237 3.053

表2 多变量法、 中值高斯核SVR和标准化PLSR的三种LIBS定标模型参数对比 Table 2 Multivariable linear regression method, Medium Gaussian Kernel SVR method and the standardized PLSR method parameter comparison

由表2可知, 铝合金中Cu元素的定量分析结果中, LIBS定标模型的线性拟合系数R²值满足 RZ⁃ScorePLSR2> RMediumSVR2> R多变量线性回归2。 多变量线性回归法所选Cu元素谱线由于受到实验环境的影响, LIBS光谱强度有一定抖动, 因此LIBS定标模型的线性拟合系数R²相对较低。 中值高斯核函数SVR方法通过低维转高维超平面线性划分, 并对内部核尺度参数进行寻优, 进一步提高了线性相关性, 从而将LIBS定标模型的线性拟合系数R²提高到0.969。 标准化PLSR方法使用由NIPALS改进的SIMPLS算法, 选用323~329 nm全谱段信息作为输入变量, 通过主成分分析对谱段内有效信息进行提取并进行Z-score标准化, 进一步优化了有效变量的选取, 从而得到最佳的拟合系数0.997。 根据表中参数可以看出标准化PLSR的RMSEC, RMSEP, ARE分别为0.014 Wu%, 0.129 Wt%和3.053%。 相比于多变量法、 中值高斯核SVR法, 标准化PLSR的RMSE和ARE均得到了很大程度的降低, LIBS定标分析模型的稳定性和精确度都得到大幅度提高, 基本消除了参数波动和自吸收效应给实验结果带来的影响。

采用激光诱导击穿光谱技术对铝合金样品中的Cu元素进行定量分析。 在最佳实验条件(脉冲能量为80 mJ, 光谱采集延时为800 ns)下收集光谱信息, 针对与铜元素特征光谱信息并存的连续背景及噪声信息, 采用极小值背景扣除, 小波阈值法进行谱线基线去除、 平滑降噪。 将样品编号2^#, 6^#, 10^#作为预测集, 其余组作为训练集进行定标, 将预处理后的数据分别代入到多变量线性回归、 中值高斯核函数SVR及标准化PLSR模型。 根据定标训练模型参数R²和RMSEC可以看出标准化PLSR得到的拟合系数R²最高, RMSEC最小, 说明该模型稳定性及拟合效果最佳。 根据定标预测模型参数RMSEP, ARE可以看出标准化PLSR具有最小的模型预测误差, 说明标准化PLSR模型具有相对较好的泛化性。 因此, 通过数据预处理及参数寻优后, 采用LIBS与标准化PLSR法相结合可以有效提高元素检测精度, 为工业铝合金多元素定量分析提供了一种参考方法。