蓝光激发的Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉的制备及光致发光
李兆, 吴坤尧, 王亚楠, 曹静, 王永锋, 鲁媛媛
西安航空学院材料工程学院, 陕西 西安 710077

作者简介: 李 兆, 1986年生, 西安航空学院材料工程学院教授 e-mail: pylizhao@163.com

摘要

以Al2(SO4)3·18H2O、 尿素为原料, 采用水热-热解法制备了球形α-Al2O3粉体。 以自制α-Al2O3、 Y2O3及CeO2为原料, 固相法制备了白光LED用Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉, 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电镜(SEM)、 X射线能谱(EDS)及荧光光谱(PL)等对产物的物相、 形貌及光致发光性能进行了表征。 结果表明: 水热-热解法制备出了物相纯净、 分散性良好的球形α-Al2O3粉体, 以该α-Al2O3为原料, 合成出可被460 nm蓝光有效激发, 发射光谱为峰值在550 nm宽带的Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉, 色坐标为(0.453, 0.531 9), 采用GSAS软件对Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉的XRD图进行了Rietveld结构精修, 精修图与XRD测试图完全吻合, Y, Al, Ce, O四元素均匀地分布在黄色荧光粉产物中, Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+黄色荧光粉的激发光谱由两个部分组成, 在340和460 nm处有两个非常明显的吸收峰, Ce3+的4 f能级由于自旋-耦合而劈裂为两个光谱支项2 F7/22 F5/2, 其中2 F5/2为基谱项。 340 nm的激发峰对应于2 F5/25 D5/2的跃迁, 460 nm的激发峰属于2 F7/25 D3/2的跃迁, 并且460 nm处的激发强度强于340 nm处激发强度。 以460 nm为监测波长得到的发射光谱, 最强发射峰位于550 nm, Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+荧光粉是一种适用于白光LED的高性能黄色荧光粉。

关键词: Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+;; 白光LED; 荧光粉; 光致发光
中图分类号:O469 文献标志码:A
Synthesis and Luminescence Properties of Yellow-Emitting Phosphor Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ Under Blue Light Excitation
LI Zhao, WU Kun-yao, WANG Ya-nan, CAO Jing, WANG Yong-feng, LU Yuan-yuan
School of Materials Engineering, Xi'an Aeronautical University, Xi'an 710077, China
Abstract

Using Al2(SO4)3·18H2O and urea as raw materials, the spherical α-Al2O3 powder was prepared by hydrothermal-pyrolysis method. Using self-made α-Al2O3, Y2O3 and CeO2 as raw materials, Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ yellow phosphors for white light LEDs were prepared by solid-phase method. Through X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray energy spectroscopy (EDS) and fluorescence spectroscopy (PL) etc. to characterize the phase, morphology and photoluminescence properties of the product. The results showed that the hydrothermal-pyrolysis method prepared spherical α-Al2O3 powder with pure phase and good dispersibility. Using the α-Al2O3 as raw material, the synthesized α-Al2O3 could be effectively excited by 460 nm blue light, and the emission spectrum peaked at 550 nm. Broadband Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ phosphor with color coordinates (0.453, 0.531 9), The XRD pattern of Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ phosphor was refined with GSAS software. The refined pattern is completely consistent with the XRD test pattern. The four elements of Y, Al, Ce and O are evenly distributed in the yellow phosphor product. The excitation spectrum of Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ yellow phosphor consists of two parts. There are two pronounced absorption peaks at 340 and 460 nm. The 4 f energy level of Ce3+ is split into two spectra due to spin-coupling. Branch terms2 F7/2 and2 F5/2,2 F5/2 is the base spectrum term. The excitation peak at 340 nm corresponds to the transition from2 F5/25 D5/2, the excitation peak at 460 nm belongs to the transition from2 F7/25 D3/2, and the excitation intensity at 460 nm is stronger than the excitation intensity at 340 nm. The emission spectrum obtained with 460 nm as the monitoring wavelength, the strongest emission peak is at 550 nm, Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+ phosphor is a high-performance yellow phosphor suitable for white LEDs.

Keyword: Y2.93Al5O12∶0.07Ce3+;; WLED; Phosphor; Luminescence properties
引言

白光发光二极管(light-emitting diodes, LEDs)作为当今一种高效的半导体光源, 具有节能、 环保、 可靠性高及寿命长等优点被称为第四代照明光源[1, 2, 3]。 目前, 商用白光LED的实现方式主要是采用蓝光LED芯片+黄色荧光粉这种方式实现的, 因此光致发光是实现白光LED的主要方法[4, 5, 6]。 在这种技术中, 荧光粉的性能成为影响白光LED质量的关键因素之一, 黄色荧光粉主要采用的是YAG∶ Ce3+体系, YAG∶ Ce3+荧光粉与蓝光芯片匹配性好, 发光效率高而成为众多科研工作者研究的热点。 邵秀晨等[7]通过采用真空固相烧结法制备了不同Gd掺杂浓度的(Gd, Y)3Al5O12∶ Ce样品, 并通过X射线衍射, 扫描电子显微镜及荧光光谱等表征手段研究了Gd掺杂对Ce∶ YAG荧光陶瓷的晶体结构及其用于白光LED时对发光性能的影响。 郑飞等[8]采用结晶法和低温共烧结法制备了Eu3+掺杂的Y3Al5O12∶ Ce3+荧光玻璃, 对制备出的样品进行能量色散X射线谱和光致发光光谱测试, 结果表明稀土离子Eu3+与YAG∶ Ce3+荧光粉已掺入荧光玻璃。 YAG荧光粉的性能优劣与其所用的原材料Al2O3有很大关系, 本文以自制的球形结构α -Al2O3及分析纯Y2O3及CeO2为原料, 还原气氛下高温固相法合成Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉, 研究了该粉体的物相结构、 表观形貌及发光性能。

1 实验部分
1.1 α -Al2O3及Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的制备

配置0.05 mol· L-1的Al2(SO4)3· 18H2O溶液, 按照Al2(SO4)3与CON2H4摩尔比为1∶ 10的条件加入一定量的尿素, 室温下磁力搅拌20 min, 待溶液成透明澄清时转入带有聚四氟乙烯内衬的50 mL的反应釜中。 120 ℃恒温反应24 h, 冷却至室温后产物经抽滤、 洗涤得到前驱体碳酸铝铵, 前驱体1 200 ℃煅烧2 h得到球形结构的α -Al2O3。 根据化学计量比称取Y2O3(分析纯)、 CeO2(分析纯)及自制球形α -Al2O3混合均匀, 玛瑙研钵中研磨1h后转入刚玉坩埚, 马弗炉内还原气氛(95% N2+5% H2)1 500 ℃煅烧4 h, 得到产物Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉。

1.2 α -Al2O3及Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的表征

Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉的晶型结构采用日本理学公司的Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪测定。 表观形貌及能谱采用德国布鲁克的Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜测定。 利用日立F7000荧光光谱仪测试YAG∶ Ce3+荧光粉的激发、 发射光谱。

2 结果与讨论
2.1 球形α -Al2O3的表征

图1为以Al2(SO4)3· 18H2O和尿素为原料, 120 ℃水热反应24 h合成前驱体NH4[Al(OOH)HCO3]经1 200 ℃煅烧2 h得到产物球形α -Al2O3XRD谱图及微观形貌照片, 与JCPDS标准卡片(No.43-1484)完全吻合, 所有衍射峰均属α -Al2O3, 表明制备出的粉体为纯净的α -Al2O3相, 且结晶良好。 同时SO42-与Al3+之间存在较强的静电引力, SO42-的存在阻止了Al3+与OH-过快成核, 因此整个结晶过程比较稳定, 各个界面都能充分生长, 从而晶体形成实心球形。

图1 α -Al2O3的XRD图谱和SEM照片Fig.1 XRD patterns and SEM image of α -Al2O3

2.2 Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的物相结构分析

为了确定Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的晶体结构, 采用GSAS软件对Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的XRD图进行了Rietveld结构精修, 精修结果如图2所示, 由图2可知, 样品Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的精修图与XRD测试图完全吻合, Rietveld结构精修的参数分别为: 全谱因子Rp=6.31%, 加权的全谱因子Rwp=9.22%, 拟合度因为x2=2.486, 这些结果都满足精修结果要求, 由此可知精修结果可信。

图2 Y2.93AG∶ 0.07Ce3+荧光粉的XRD图谱及晶体结构图Fig.2 XRD patterns and Crystal structure of Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+ phosphors

2.3 YAG∶ Ce3+荧光粉的微观形貌分析

图3展示了Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的微观形貌。 由图3(a)可以直观看到Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉在高温煅烧下形成了粒度在2~3 μm之间的块状结构, Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉的组成分析[图3(b)]发现, 产物表面由Y, Al, Ce和O四种元素组成, 由此可知, Ce3+成功进入钇铝石榴石结构中取代Y。 图3(c), (d), (e)中Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+的元素分布分析, 发现Y, Al, Ce和O四元素均匀地分布在黄色荧光粉产物中。

图3 Y2.93AG∶ 0.07Ce3+荧光粉的(a)FESEM, (b)EDX谱, (c— f)Mapping图Fig.3 Images of Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+ phosphors (a)FESEM, (b)EDX, (c— f)Mapping

2.4 YAG∶ Ce3+荧光粉发光性能的分析

图4是使用自制球形α -Al2O3为原料采用高温固相法制备得到的Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉激发光谱、 发射光谱及色坐标, 由图4可知, Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉的激发光谱由2个部分组成, 在340和460 nm处有两个非常明显的吸收峰, Ce3+的4f能级由于自旋-耦合而劈裂为两个光谱支项2F7/22F5/2, 其中2F5/2为基谱项。 340 nm的激发峰对应于2F5/25D5/2的跃迁, 460 nm的激发峰属于2F7/25D3/2的跃迁, 并且460 nm处的激发强度强于340 nm处激发强度。 以460 nm为监测波长得到的发射光谱, 最强发射峰位于550 nm, 由于最强激发峰与最强发射峰均与最低5d态能级有关, 而激发态5d电子的径向波函数可以很好的扩展到5s25p6闭壳层之外, 因此其能级受外场的影响较大, 使5d态不再是分立的能级, 而成为能带, 因而从这个能带到4f能级的跃迁也就成为带谱, 即在图4中呈现为宽峰发射[10, 11]。 同时经过色坐标软件计算和分析可以得到Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉的色坐标值为(0.453 0, 0.531 9), 位于黄光区域。 由此可知, 该目标产物荧光粉能够有效的吸收蓝色光, 能够与GaN蓝光LED芯片发射的蓝光相匹配发射黄光。

图4 YAG∶ Ce3+荧光粉的激发光谱和发射光谱Fig.4 Excitation and Emission spectrum of Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+ phosphor

2.5 机理分析

图5(a)是白光LED的光源结构示意图, 由图5(a)可知, Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉受到蓝色芯片蓝光激发后, 蓝光LED芯片发射出的一部分蓝光被Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+黄色荧光粉吸收, 荧光粉被激发而发射出黄光, 剩余的一部分蓝光与黄光混合得到白光。 图5(b)是Ce3+能级示意图, 根据原子轨道能级排布图可知, Ce原子失去外层6s和5d能级上的电子而变成Ce3+的, 由于电子受到自旋作用, 而且二者自旋方向也有所不同, 4f态可被划分为2F5/2能级和2F7/2能级, 两个能级之间能量相差较大, 在整个过程当中, 当4f能级的电子受到激发后且激发至能量较低的5d能级, 处于5d态时寿命较短(5d态寿命仅几纳秒), 所以此次跃迁过程停留时间较短, 电子会从5d态跃迁至基态中, 该离子返回至基态这个过程属于电偶极允许跃迁, 因此存在发光过程[7, 9, 12, 13]

图5 YAG∶ Ce3+荧光粉的发光机理图Fig.5 Luminescence mechanism of Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+ phosphor

3 结论

采用水热-热解法制备出球形α -Al2O3粉体, 以该粉体为原料, 通过高温固相法合成了物相纯净、 粒度为2~3 μm的Y2.93Al5O12∶ 0.07Ce3+荧光粉, 研究结果显示该荧光粉适于蓝光LED芯片激发, 能够成功发射黄色光, 发射峰位于550 nm, 产物色坐标为(0.453 0, 0.531 9), 位于黄光区域。 由此可知该目标产物荧光粉能够有效的吸收蓝色光, 能够与GaN蓝光LED芯片发射的蓝光相匹配发射黄光。

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