煤质分析目的是了解煤的质量和燃烧特性, 对煤燃烧电厂控制其燃烧方面有重要意义。 传统的质谱仪煤质测量过程复杂且耗时长, 采用光谱分析技术可以对煤样进行快速无损检测, 用于煤质检测的光谱分析方法包括近红外光谱(near infrared spectrum instrument, NIRS)、 激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)和太赫兹时域光谱(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)等技术。

(1)近红外光谱分析(NIRS)

NIRS光谱对煤中有机质具有较强的吸收特征, 尤其是对含氢官能团反映较敏感, 其光谱受到测量的准确性和分析模型性能的影响, 分析结果对光谱采集条件、 预处理、 降维、 定量分析模型的要求较高。 煤样的粒径、 湿度和粒子间的漫反射等条件影响NIRS的吸收, 造成煤样光谱差异。

煤NIRS的光谱信息已经实现通过与真实值对比定标, 光谱预处理方法较成熟, 仪器价格低, 能够快速测定煤质指标。 近红外煤炭氢元素检测耗时200~300 s, 并且与国际法比较检测精度差异不显著, 检测流程简单, 通过计算氢元素含量可得出实际发热量, 样品用量少, 成本低。 近红外煤水分检测周期短、 重复性强, 多元线性回归水分检测模型的预测值与人工化验值高度相关, 定标标准差较小, 符合煤炭企业生产过程的测量要求。 近红外煤全硫检测具有明确的国家标准, 检测精度高, 检测所产生的污染比以往煤炭全硫检测法(库仑法、 高温燃烧中和法等)小。

目前, 近红外光谱技术是煤质检测中使用最为广泛, 检测设备较为成熟的光谱方法。 但在我国仅近红外全硫检测有明确的国家标准, 氮及碳含量等并无标准编制, 制约了相关检测人员和部门对近红外光谱技术的应用。 近红外光谱检测技术除检测煤的水分、 氢元素、 全硫外, 对其他煤质指标检测的应用较少。

(2)激光诱导击穿光谱(LIBS)技术

LIBS通过发射超短脉冲激光, 获得煤样等离子体的发射光谱来确定煤的物质成分和含量。 特征波长定性反映煤的元素组成, 谱线发射强度能够定量元素含量; 可获得煤的发热量、 灰分等工业化分析指标, 尤其对煤中的碳元素和氧元素的分析结果精度较高。 LIBS技术可以分析不同状态的煤样, 无接触几乎无损检测。 适用于真空、 高温、 超低温等不同条件, 对煤样的制备要求较低。 配合显微系统可实现微米级空间分辨的LIBS物质成份分析实验, 且适用于煤化工企业现场生产过程中的高速在线监控。 LIBS受激光的自吸收、 起伏、 等离子体的空间变化等原因的影响, 导致每次测量光谱结果存在差异, 需要进行校正, 对光谱信息的提取要求较高。

国际上利用LIBS技术分析燃煤煤质, 定量分析测量了煤中的Al, Si, Mg, Ca, Fe, Fe, Na和K无机元素。 以色列LDS公司所研制的皮带式 LIBS 灰分在线检测系统对工业传送带上煤块灰分的实时测量结果与瞬发γ 中子活化分析仪相比, 其平均绝对误差为± 0.5%。 国内众多学者主要对LIBS不同的算法、 量化模型和光谱标准化等进行研究旨在提升检测精度, 山西大学量子光学与光量子器件国家重点实验室发明了系统的自调整校准、 正压保护高压吹扫、 负反馈功率稳定等关键技术, 解决了恶劣环境下系统稳定工作的问题, 由此研制出全国产化的燃煤煤质激光在线检测成套装备, 提高了测量精度。

虽然当前国际上利用LIBS测定燃煤煤质(包括元素分析指标和工业分析指标)的重复性已经能够 基本满足GB/T 212— 2008要求, 但受限于我国复杂多样煤种所导致的“ 基体效应” , 测量精度仍有待进一步提高。 基于激光诱导击穿光谱技术的全自动煤炭定量采样、 制样、 输送、 检测系统是目前适合我国电厂应用的一项全新技术, 该系统可实现全元素分析。 检测系统具有检测速度快、 数据准确、 自动化程度高、 避免人为因素影响、 减少劳动强度等特点, 给电厂用煤的验收化验、 分类存放以及指导锅炉燃烧调整, 实时提供基础数据信息。

(3)太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术

THz-TDS能够降低环境背景的辐射干扰, 灵敏度和信噪比较高。 其谱线与煤质指标存在较高的对应关系, 光谱物理性质主要受煤变质程度和灰分的影响, 煤中游离体水在THz-TDS谱中出现明显的特征峰。

太赫兹光子能量被煤有机大分子快速吸收形成THz-TDS吸收光谱, 利用相干测量获得电场相位, 不需要利用Kramers-Kronig方程求解相位角, 减少了计算量和运算复杂度。 但THz-TDS技术检测对煤样的制备要求较高, 当煤样粉末颗粒与稀释材料的粒径较大, 煤样压片中存在较大的空气空隙, 会对煤样本身的太赫兹光谱产生干扰^[4]。

目前众多学者研究发现, 时域太赫兹光谱能够有效地反映煤碳信息, 但其在煤质、 煤分子结构研究中的应用并不广泛, 主要原因是光谱设备成本比NIRS、 LIBS等光谱技术高, 且对煤样制备要求较高, 不能满足煤炭企业在线生产检测需求, 但其相对其他光谱检测优势是受背景干扰较小, 检测精度高。 THz-TDS光谱能够检测煤中碳含量、 水分、 挥发分、 灰分, 分辨煤质的微小差异, 是精确鉴定煤炭品质和种类的方法。

煤分子结构分析主要研究煤中芳香结构为主的环状化合物以及以链状结构为主的化合物。 光谱分析研究煤分子结构主要的方法包括: X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、 红外吸收光谱(infrared spectra analysis, IS)、 拉曼(Raman)光谱、 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)、 顺磁共振谱(electron paramagnetic resonance, EPR)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等, 以下主要介绍常用的几种方法。

(1)X射线衍射(XRD)

XRD是最早用于研究煤结构的光谱分析方法, 能够有效研究不同变质程度原煤的超分子结构, 谱线的宽度反映煤结构的有序程度, 衍射图谱的小角反射强度取决于煤的变质程度。 通过光谱分析可获芳香簇结构排列、 大小、 键长及原子分布微晶结构等信息。 描述煤微晶结构基本参数要通过微晶层片平均的堆砌厚度L_c、 芳香层片的直径L_a(L_b)、 单层之间距离d₀₀₂及芳核有效的堆砌芳香片数M_c来表征。

国内外使用XRD研究煤分子结构已有近50年的应用历史, 仪器设备和光谱分析方法对比其他光谱分析方法成熟度高, 对提取的光谱信息有明确的实际意义并与之一一对映。 此外煤逐级解离抽提物XRD比原煤, 信噪比低, 分辨率高。 原煤的光谱特征可获得煤分子的芳香微晶结构参数、 芳香结构参数、 化学键特征和原子分布等结构信息。 煤和煤灰的XRD光谱峰强度还能够大致判断矿物质类别及含量的差异, 煤灰XRD谱线Ca, Mg和Al的某些矿物有较高的关系。 高温X射线衍射(HTXRD)能够直接测量不同温度下的煤, 可研究煤热转化(焦碳化等)中的结构和矿物质变化规律。

(2)X射线光电子能谱(XPS)

XPS根据不同元素及价态光电子结合能大小的差异, 得到煤表面元素(除H、 He以外)化学形态, 以及煤中一些桥键、 侧链和含氧官能团种类和数量, 且能够准确分析低温、 热解、 氧化等状态下的煤样^[5]。

XPS可以直接检测煤样薄外层(2~5 nm)的有机官能团, 并对其含量进行定量分析。 目前, 煤中碳、 氧、 硫和氮等元素的分析方法较为成熟, 其优点是煤样不需要特殊处理, 耗时少。 但针对不同元素的检测通常会选择不同的前处理以排除其他元素和非测量官能团的影响。 与XPS获得煤结构信息较为相似的光谱分析方法是X射线吸收近边结构谱(X-ray absorption near edge structure, XANES), XANES侧重煤中元素赋存形态的研究。

(3)红外光谱(IS)

红外光谱具有技术成熟, 光谱数据有集成的处理软件等优点, 最高效的煤结构研究方法是傅里叶变换红外光谱分析(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)。 FTIR通过测量煤样的干涉图谱, 对其进行傅里叶变换得到, FTIR是继XRD后应用于煤结构研究的光谱分析方法, 能够获得煤中非晶体组成等XRD无法提供的信息, 是煤结构研究必须的光谱分析手段。

煤在红外区域出现分子振动光谱, 其吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。 原煤光谱曲线的特征峰有明确的官能团与其相对应, 能够获取煤中大量官能团的信息, 主要有五类官能团, 分别是羟基、 脂肪结构、 芳香结构、 含氧官能团及杂原子结构; 通过红外光谱分峰拟合结果, 可以定量计算煤结构的芳碳率、 富氢程度、 芳构化、 脱氧指数、 富脂链演化等参数。

(4)拉曼(Raman)光谱

Raman光谱根据拉曼散射效应散射光谱获得煤结构信息, 对碳结构有序性敏感性高。 煤的拉曼光谱主要利用一级模和二级模的参数特征, 如模D峰和G峰的半峰宽、 位置及两个特征峰的强度比等, 能够表征煤的微晶结构, 反映煤级参数特征。

目前在煤结构研究应用较为广泛, 光谱信息表征较为明确的是一阶拉曼光谱, 现已经进行了拉曼谱带(位置, 宽度, 强度, 面积比, 峰距)与煤样的某些特征(例如, 最高变质温度、 热处理温度、 变形压力等)相关研究, 并且获取了拉曼拟合参数与镜质体反射率的关系, 但拉曼光谱的位置和宽度并不依赖于散射几何形状, 而决于散射构型和晶粒取向。 对于拟合拉曼谱的数目, 研究发现当拟合线的参数改变时, 拟合过程导致参数值并不唯一。 根据允许更改参数的顺序, 结果收敛得到不同的值, 因此还需要发现更适合的函数拟合模型去拟合拉曼散射谱。

(5)核磁共振谱(NMR)

NMR是研究原子核对射频辐射的吸收, 主要应用于煤的液化产物和固体煤样的分析, 能够提供化学位移、 耦合常数和各种核的信号强度比。 随着科技发展已产生H-NMR, C-NMR, 魔角旋转(MAS)、 固体核磁交叉极化(CP)、 强功率质子去耦合(HPPD)、 边带压制技术(TOSS)、 偶极相移(DD)、 固体二维谱多脉冲序列和液体二维谱等技术。

煤结构研究中通常采用多种核磁共振技术联用, 其中应用最多的是C-NMR和H-NMR, 能够从不同角度提供煤中碳、 氢原子分布、 芳香度、 缩合芳环结构等结构信息^[6]。 现受到煤结构的复杂性以及固体核磁技术的限制, 煤的谱图分辨能力有限, 通过分峰拟合可以得到12个煤大分子结构参数, 通常以百分比的形式表示, 其中芳香桥碳率是确定煤大分子结构的重要参数。

煤中元素种类众多, 主要分为常量元素和微量元素, 分析元素的种类、 赋存形态、 含量, 有助于推测分析煤结构。 煤中含有Pb, Ag和Ar等重金属、 硫、 氮、 磷等元素, 在自然氧化与利用中形成大量有毒有害物质释放到环境中, 通过迁移富集等方式影响生态环境, 煤元素分析对煤工业生产工艺、 生态环境保护有重要意义。

除化学分析方法外, 大部分物质中元素的测定方法几乎均通过光谱分析方法实现, 不仅仅是煤中元素的测定。 测定煤中元素的主要光谱分析方法包括X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)、 电感耦合等离子体原子发射谱(electron-coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)、 原子吸收光谱(atomic absorption spectroscopy, AAS)等。

(1)X射线荧光光谱(XRF)

XRF能够激发煤不同元素的X射线, 其波长或能量与被激发元素的原子序数成正比, 特定条件下谱线强度与被激发元素的含量呈正相关。 XRF适用于定量分析煤中的砷(As)、 钡(Ba)、 钴(Co)、 锰(Mn)、 镍(Ni)、 铅(Pb)、 锌(Zn)、 铬(Cr)等十多种元素^[7]。

相比其他测量方法, XRF仪器操作便捷, 测试成本低, 数据处理简单, 但检测元素的种类较少。 为检测煤中元素赋存形态、 价态与X射线精细结构谱(XAFS)、 XANES、 XPS等联用。

(2)电感耦合等离子体原子发射谱(ICP-AES)

ICP-AES在氩气放电高温等离子体激发光条件下, 提高了检测元素的激发率和检出限, 其精确度高、 系统误差小、 干扰水平较低、 线性分析范围较宽、 一条标准曲线可分析煤中从痕量到浓度较大的各种元素。 同时ICP-AES与电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma massspectrometry, ICP-MS)联用, 对煤中的元素进行定量分析。 具有速度快、 选择性高、 灵敏度高、 检测限低、 多元素同时检测的优点, 两种方法可以测定多达40多种元素。 但这两种方法仪器价格高, 对外界信号敏感, 测试需要保证参数稳定^[10]。

(3)原子吸收光谱(AAS)

AAS要求液态煤样, 煤中的元素经激发产生不同的原子吸收光谱。 AAS因其激发状态不同主要包括: 火焰原子吸收光谱(FAAS)测定铜(Cu)、 锌(Zn); 石墨炉原子吸收光谱(GFAAS); 氢化物原子吸收光谱(HGAAS)测定砷(As)、 硒(Se); 冷原子吸收光谱(GVAAS)测定汞(Ag)。 AAS的仪器比较成熟, 成本较低, 操作简单, 但其分析物必须为液态, 因此煤样的前处理较复杂^[7]。

综上三种分析在煤结构的研究中都是不可或缺部分, 但值得注意的是以上光谱分析方法从不同角度分析煤结构, 部分方法如XRD不仅可以分析煤分子结构同时也可以获得煤中元素的信息, 众多研究联用多种方法, 获得更全面、 详细的信息。

20世纪40年初红外光谱技术就被应用于煤结构的研究, 由于红外吸收强烈且成分复杂, 普通的红外光谱仪受到限制。 20世纪70年代FTIR技术产生, 极大地提高了仪器能量、 灵敏度和扫描速度, 并且随着计算机科技水平的提升, 配对产生相应的数据处理软件, 使FTIR能够更快速高效地研究煤, 为深入了解煤结构及其在加工利用过程中的各种变化提供了条件。

Painter、 Solomon、 Bassilakis、 Fredericks等学者在20世纪末对原煤结构的FTIR谱进行了详细的研究, 得出煤FTIR的特征峰及与之匹配的官能团, 但光谱频率的匹配存在较大的争议, 尤其是对含碳氢键的芳香族和脂肪烃以及羟基的特征频率争议较大^{[8, 9, 10, 11]}。 直至21世纪初期, 经过国内外Ibarra、 Geng、 Chen等大量专家学对不同变质程度煤的FTIR进行研究, 目前已经得出普遍认同的官能团频率^{[12, 13, 14]}。

漫反射傅里叶变换(DRIFT)、 衰减全反射(ATR)和光声(PAS)方法被用于获得煤的红外光谱。 Sobkowiak、 Glover等利用DRIFT 研究了煤热解产物及其在煤热解过程中的变化, 但其要求较薄的光学煤片和高度分散分布的样本, 在测量时极易出现问题, 现已被其他方法取代^{[15, 16]}。 ATR对煤样的制备要求较低, 其唯一条件是煤样需与反射晶体有光学接触, 避免了煤粒径和煤样承载材料对光谱的影响, 能够产生高质量、 宽粒径范围的煤样光谱^[17]。 Wu等通过普通FTIR光谱研究了煤热变质过程中的结构演化, 其中对FTIR光谱进行了反褶积运算获得了各种结构参数, 这些结构参数表征了煤的芳香性, 脂肪族氢含量, 脂肪族侧链等, 这些参数与煤的特性之间具有良好的线性关系^[18]。 Song等利用FTIR检测了低阶煤的化学结构, 并通过曲线拟合法将其分为四个特征波段, 其研究发现煤化学结构对气体产物的热解行为和分布有较大影响^[19]。 Orrego-Ruiz等, 利用FTIR光谱研究了五种煤的结构参数, 建立了结构参数与煤样碳含量的相关性, 从而确定了脂肪族氢和芳香族氢的含量, 芳香性和煤阶也可以通过结构参数确定^[20]。

红外光谱波数为650~1 333 cm^-1区域为指纹区, 单键伸缩振动、 多原子分子弯曲振动、 骨架振动等导致众多吸收带, 相互重叠, 使带谱归属判别困难, 只有少部分基团可以区分。 波数为1 333~4 000 cm^-1区域为官能团吸收频率区, 此区域内的吸收带反映了某些特定官能团的存在。 能够确定的煤红外光谱吸收峰主要有四种: 700~900 cm^-1的芳香烃结构特征峰, 该区域各单键的伸缩振动与键变形振动相互耦合, 图谱复杂; 1 000~1 800 cm^-1的含氧、 氮、 硫等杂原子官能团特征峰, 同时还包括芳环的伸缩振动, 以及变形振动等, 官能团较多可以分出10多个特征峰; 2 800~3 000 cm^-1表征脂肪族结构特征峰, 对C— H面内对称和反对称伸缩振动有强烈反映, 3 000~3 600 cm^-1的羟基结构特征峰, Painter等研究发现煤结构中包含6类氢键, 但六类烃基及其形成的氢键不一定同时存在于同一种煤中^[8]。 通过红外光谱分峰拟合结果, 可以定量计算煤结构的芳碳率、 富氢程度、 芳构化、 脱氧指数、 富脂链演化等参数。

目前, FTIR在煤结构研究中的应用较为成熟, 从单纯的原煤及其提取物的FTIR研究转向研究煤在不同过程中特征变化, 如煤的低温氧化、 热解等。 得出了煤中不同官能团对煤在不同反应中的影响, 尤其是煤官能团对煤氧化动力学的影响^{[21, 22, 23]}。

20世纪中后期, 拉曼光谱在检测方解石、 黄铁矿、 白云石等无机矿物中表现出良好的特征, 但用于表征煤炭中无机矿物的报道较少, Green等在20世纪80年代指出, 拉曼光谱能够识别煤中的矿物^[24]。 20世纪70年代, Tuinstra、 Frieddel等研究了无定形碳的拉曼光谱特征, 为碳质化合物(包括煤)的微观结构研究开辟了广阔前景^{[25, 26]}。

Tuinstra和Koenig以及Friedel和Carlson发表了第一篇煤的拉曼光谱特征论文, 并报告了1 575~1 620和1 355~1 380 cm^-1区域的两个宽带, 称为G谱带和D谱带, 但对引起谱带归属与石墨结构还是芳香族产生了争议^{[25, 26]}。 期间众多学者对此展开了一系列研究, Johnson、 Thomas等发表了两篇关于拉曼光谱的煤和沥青焦炭表征的论文。 该研究发现, 随着热处理温度的升高(在240 cm^-1 500 ℃和L_a=2~240 cm^-1至1 900 ℃和L_a=7 nm), 不同等级煤的焦炭的D谱带宽度减小^{[27, 28]}。 Kister和Dou得到了与其矛盾的结果并指出, 不同种的G和D带强度, D带位置, 强度和宽度不同。 但没有提供有关实验条件的信息, 并且无法解释结果^[29]。 Quirico等概述了用于确定煤阶的拉曼光谱技术的进展和存在的问题^[30]。 直至21世纪初期, Ferrari和Robertson研究发现煤的一阶拉曼光谱由两个与无序石墨相似的突出特征所控制: G谱带, 是由于拉曼允许石墨板平面中碳环的E_2g振动以及D波段, 分析认为仅在石墨烯平面的断边界处允许使用A_1g呼吸模式, 随着晶体无序性的增加, 即随着微晶尺寸的减小, D波段变得更强^[31]。 Nestler等研究了11种煤, 煤级从低到高(VoR%从1.5到60不等), 这项研究的主要目的是通过与各种无烟煤和次烟煤的拉曼光谱进行比较来表征化石组织, 并建立其与煤化程度相关关系^[32]。 Marques等研究了高变质煤和石墨, 发现G波段的半峰全宽(FWHM)可以区分高变质煤和石墨, 但是不能区分不同等级的煤; 并指出G带的FWHM与RoV%之间其值的负相关, 即石墨特性随着G带变窄而增加^[33]。

煤样一阶拉曼光谱的G峰存在于含有芳香烃和链烃的分子中, 它是由包含sp²碳原子对的面内键伸缩振动产生的, 通常在1 500~1 630 cm^-1范围。 在1 355 cm^-1附近的D峰是由碳六角环呼吸振动模式产生的。 煤中的脂肪类sp³杂化单键和含氧官能团sp³单键位于1 000~1 500 cm^-1之间, 这个区域在芳香烃或石墨D峰的范围, 三者趋向形成一个宽的光谱特征谱带。

现已经发现拉曼谱带(位置, 宽度, 强度, 面积比, 峰距)与煤样的某些特征(例如, 最高变质温度、 热处理温度、 变形压力等)关系, 并且研究了拉曼拟合参数与镜质体反射率的关系, 但拉曼光谱峰位置和宽度并不依赖于散射几何形状, 而取决于散射构型和晶粒取向。 对于拟合拉曼谱峰的数目, 研究发现当拟合线的参数变化时, 拟合过程导致参数值并不唯一。 根据允许更改参数的顺序, 结果收敛得到不同的值, 因此还需要发现更适合的函数拟合模型去拟合拉曼谱^{[34, 35, 36, 37]}。

利用NMR检测煤中碳结构参数是在19世纪70年代魔角旋转(MAS)、 固体核磁交叉极化(CP)、 强功率质子去耦合(HPPD)、 边带压制技术(TOSS)、 偶极相移(DD)等技术的开发, 加强了NMR对碳核检测的信号, 使C-NMR在煤结构的研究中得到广泛应用^[38]。

Michael、 Solum等用C-NMR技术研究发现煤中的不同碳分子结构的共振存在重叠现象, 并利用¹³C CP/MAS NMR和DD技术区分质子化碳及非质子化碳, 得到煤中详细的碳结构参数和芳香度^{[39, 40]}。 Stacey等利用CP, MAS和DD技术获得煤中碳骨架参数, 但C-NMR对碳定量不准确, 尤其是不同类型碳的定量比较^[41]。 20世纪初, 大量学者利用固体NMR谱分峰拟合定量分析煤中不同类型的碳及碳结构参数, 但核Overhause效应的存在降低了碳结构参数的精度, 芳香度测量值比实际偏低, 而煤大分结构的研究不能忽略核Overhause效应^[42]。

NMR对氢检测的灵敏性较高, 能够测量固体和液体煤样中不同类型氢的分布。 Francioso、 Xiong等利用多脉冲和魔角旋转核磁共振技术(CRAMPS)分析了煤中的芳氢, 与CP/MAS技术结合可得出芳碳比^{[43, 44]}。 Suggate 等研究了煤类型和煤级对煤碳核磁共振谱的影响^[45]。 Liu等使用H-NMR和C-NMR研究不同变质程度煤的碳骨架特征和氢化芳香环特征, 及不同官能团之间的关系^[46]。 Zhao等应用NMR在低温条件下测得煤的孔隙分布特征(PSD), 研究结果表明NMR低温法可以从孔体积和信号强度之间的线性关系以及熔点和孔径之间的关系直接获得PSD^[47]。 Okushita等用固体NMR谱研究了煤中氮原子的结构, 确定了氮含量百分比, 但并没有明确煤中含氮官能团所对应的谱带^[48]。

当前多种核磁共振谱技术的开发使其能够获得煤不同分子结构信息, ¹³C-NMR已经能够确定谱峰与相应官能团及其元素组成, ¹³C CP/MAS NMR方法确定煤中甲基碳和非质子化碳的含量。 NMR方法适用于分析复杂的煤结构, 对煤提取物的前处理有明确的萃取剂和溶剂能够降低对NMR谱的扰动, 是较适合研究煤结构的方法之一。