由于物质具有唯一拉曼振动光谱, 因此可根据物质拉曼谱图确定分析物分子, 达到定性分析的目的。 化学分析领域常用4-巯基苯甲酸(4-Mercaptobenzoic acid, 4-MBA)^[23], 三硝基甲苯(2, 4, 6-Trinitrotoluene, TNT)^[24], 罗丹明6G(Rhodamine 6G, R6G)^{[25, 26, 27, 28]}, 结晶紫(Crystal violet, CV)^{[29, 30, 31]}等分析物分子来表征SERS基底增强效果。 表1为化学分析领域分析物分子检测的相关研究。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 化学分析领域分析物分子检测 Table 1 Detection of analyte molecules in the field of chemical analysis 分析物分子 基底 检出限 激发光源波长/nm 文献 4-巯基苯甲酸 Au-Ag dealloyed nanorod 10-6 mol· L-1 532 [23] 三硝基甲苯 wrinkled nanocone flexible SERS substrate(WNFSS) 10-13 mol· L-1 633 [24] 罗丹明6G Ag/ZnO NRs 10-13 mol· L-1 532 [26] 罗丹明6G GR/Au NDs 10-12 mol· L-1 532 [28] 结晶紫 Au nanocrystals 10-6 mol· L-1 785 [29] 结晶紫 dendritic silver nanostructures layer 10-8 mol· L-1 532 [30] 结晶紫 Au@H-C3N4 10-9 mol· L-1 785 [31] 罗丹明6G graphene nano-mesh-Ag-ZnO metal (GNMM) 10-13 mol· L-1 532 [32] 罗丹明6G Ag NPs/Cu NWs 10-13 mol· L-1 532 [33] 罗丹明6G ITO-Au@Ag5@ZIF-8 10-9 mol· L-1 633 [34] 罗丹明6G ER-Au film 10-11 mol· L-1 633 [35] 罗丹明6G PS/AuAg NDs 10-14 mol· L-1 633 [36]

表1 化学分析领域分析物分子检测 Table 1 Detection of analyte molecules in the field of chemical analysis

2.1.1 R6G

R6G通常用作碱性荧光染料, 用于染羊毛、 棉和纸, 以产生高荧光色, 有轻微的毒性, 是常用的SERS分析物分子之一, 常被用来表征SERS基底的拉曼增强效果^{[25, 26, 27, 28, 32]}。 Sun等^[26]通过磁控溅射将银沉积在花朵状的ZnO纳米柱阵列上, 制备得到Ag/ZnO纳米柱阵列基底。 从图1(a)和(b)可以看出, Ag/ZnO纳米柱阵列具有长期的光学稳定性, 保质期超过两年, 并且检测R6G的检出限达到10^-13 mol· L^-1。 研究认为Ag/ZnO纳米柱阵列作为金属-半导体结构, 它们之间的电子转移和银纳米颗粒良好的结晶性是保持SERS基底长期稳定的关键因素。

图1

Fig.1

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	图1 (a) 2017年和2019年Ag/ZnO纳米柱检测R6G的拉曼谱图; (b)Ag/ZnO纳米柱检测10-14~10-6 mol· L-1R6G的拉曼谱图[26]Fig.1 (a) Raman spectra of Ag/ZnO nanorods for R6G detection in 2017 and 2019; (b) Raman spectra of 10-14~10-6 mol· L-1 R6G detected on Ag/ZnO nanorods[26]

Sivashanmugan等^[28]采用聚焦离子束工艺将金纳米点排列在石墨烯薄层的表面, 检测R6G的检出限达到10^-12 mol· L^-1, 增强因子达到8.82× 10⁸。 Xu等^[36]将油/水分离和冷凝作用结合, 制备出超疏水-超亲油性的SERS基底PS/AuAg NDs。 所制备的PS/AuAg NDs基底可以从水中分离油, 并将分析物分子限制在很小的区域内, 可将油/水混合物中浓度为10^-14 mol· L^-1 的R6G检测出来。 这种高效的超疏水SERS基底为追踪分散在油/水混合物中的分子开辟了新视野, 并在实际应用中具有重大意义。

2.1.2 CV

CV也是一种常用分析物分子, 是典型的三苯甲烷类染料, 被广泛应用到生物医学和印染等领域, 具有分子结构稳定、 高残留难降解、 较高的生物毒性、 致癌性和致突变等特性。 由图2可以看到, Tang等^[31]将金纳米颗粒嵌入到多孔的g-C₃N₄(H-C₃N₄)中, 制得Au@H-C₃N₄复合基底。 形成的Au@H-C₃N₄基底具有高灵敏度和可重复性, 检出限为2.7× 10^-9 mol· L^-1。 因为多孔结构能够容纳更高密度的金纳米颗粒, 并且抑制其聚集, 使得产生高质量的“ 热点” 。

图2

Fig.2

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	图2 Au @H-C3N4基底的制备示意图和SERS检测过程[31]Fig.2 Schematic diagram of preparation of Au@H-C3N4substrates and the process of SERS detection[31]

Li等^[29]采用银的欠电位沉积^{[37, 38]}工艺制备出具有尖锐尖端和凹形结构的金纳米晶。 其中, 凹星形金纳米晶具有最出色的SERS性能, 10^-6 mol· L^-1的CV溶液能被清楚检测。 Nemciauskas等^[30]通过化学气相沉积法在打孔硅膜上沉积一层树枝状银纳米结构作为SERS基底芯片, 再结合软件EVA和mp6-QuadEVA对分析物分子进行检测。 由于微泵的作用使得SERS基底芯片区产生涡流, 实现分析物分子与SERS基底“ 热点” 的高质量相互作用, 提高了检测的灵敏度, 检测浓度为10^-8 mol· L^-1的CV溶液时有明显的本征拉曼峰。

随着科技的快速变革, 生产生活中产生了大量的废物垃圾和过量有害物质残留, 由于其本身的毒性或者使菌株和害虫产生抗药性造成的生态系统破坏会严重影响人们的正常生活, 而良好的自然环境对于人身安全及社会可持续发展起到积极的推动作用, 因此及时有效的环境监测是环境保护中的重要部分。 自然环境中, 有害物质的过量残留, 大都分布在水土环境和大气环境中, 常见的有: 抗生素^[10]、 苯甲醚^[30]、 增塑剂邻二甲酸二甲酯^[39]、 农药残留^{[35, 39, 40, 41, 42]}、 杀菌剂福美双^{[12, 43, 44, 45]}、 多环芳烃^{[46, 47, 48]}和Hg^{2+ [49, 50]}等。 表2为环境监测领域分析物分子检测的相关研究。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 环境监测领域分析物分子检测 Table 2 Detection of analyte molecules in the field of environmental monitoring 分析物分子 基底 检出限 激发光源波长/nm 文献 二氟沙星 Ag/TiO2 NPs 4.36× 10-12 mol· L-1 633 [10] 环丙沙星 Ag/TiO2 NPs 7.08× 10-11 mol· L-1 633 [10] 恩诺沙星 Ag/TiO2 NPs 3.94× 10-11 mol· L-1 633 [10] 达氟沙星 Ag/TiO2 NPs 3.16× 10-11 mol· L-1 633 [10] 依诺沙星 Ag/TiO2 NPs 3.15× 10-10 mol· L-1 633 [10] 福美双 h-BN/CuAg NAs 10-12 mol· L-1 633 [12] 苯甲醚 dendritic silver nanostructures layer 4× 10-9 mol· L-1 532 [30] 多菌灵 ITO-Au@Ag5@ZIF-8(1.5 h) 10-9 mol· L-1 633 [34] 对硝基苯酚 ER-Au film 10-9 mol· L-1 633 [35] 邻苯二甲酸二甲酯 Au NP/PDA-MIP/SPE 10-10 mol· L-1 785 [39] 甲基对硫磷 Au NRs 0.44 μg· cm-2 785 [41] 毒死蜱 PSPs 10-10 mol· L-1 785 [42] 福美双 Ag-coated cotton 8× 10-7 mol· L-1 532 [43] 福美双 Au/Ni NWs 10-10 mol· L-1 633 [44] 蒽 Ag NPs 10-5 mol· L-1 488 [46] 芘 Ag NPs 10-6 mol· L-1 488 [46] 艹屈 Ag NPs 10-6 mol· L-1 488 [46] 蒽 Ag NPs 100 ng· L-1 785 [48] 芘 Ag NPs 50ng· L-1 785 [48] Hg2+ 4-MPy/Au NPs/ITO 1 ng· L-1 633 [49] Hg2+ Au@Ag NPs 10-10 mol· L-1 633 [50]

表2 环境监测领域分析物分子检测 Table 2 Detection of analyte molecules in the field of environmental monitoring

2.2.1 农药

农药残留对环境造成的影响日渐突出, 生产中农药常被用于蔬菜水果的杀虫灭菌, 但是环境中的过量残留会危害到动植物^[51]。 Zhai等^[34]将Au@Ag NPs修饰的金属-有机框架ZIF-8固定到ITO玻璃表面如图3所示, 制备出ITO-Au@Ag₅@ZIF-8(1.5h)基底, 检测海水中多菌灵的极限浓度达到10^-9 mol· L^-1。 金属-有机框架ZIF-8作为改性稳定剂, 避免了Au@Ag NPs发生过度团聚, 同时ZIF-8对于分析物分子具有强吸附和累积作用, 可以将分析物分子吸附到Au@Ag NPs提供的高密度“ 热点” 上, 在化学增强和电磁增强的协同作用下, ITO-Au@Ag₅@ZIF-8(1.5h)基底表现出极高的检测灵敏度。 Jia等^[42]合成并诱导聚芳醚腈自组装, 最终形成亚微米级立方体等离子体超粒子(PSPs), 由于合成的PSP上存在丰富热点且毒死蜱农药分子与聚芳醚腈芳香主链之间的π — π 键相互作用, 导致毒死蜱的富集, 检测毒死蜱的极限浓度达到10^-10 mol· L^-1。

图3

Fig.3

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	图3 ITO-Au@Ag@ZIF-8芯片制备工艺及海水中多菌灵检测示意图[34]Fig.3 Process of preparing ITO-Au@Ag@ZIF-8 chip and schematic diagram for detection of carbendazim in Seawater[34]

在农业生产中, 福美双常被用作水果蔬菜杀菌剂, 但残留的福美双被人摄入后, 会引起头痛, 疲劳恶心等不良反应, 对水生动物也有不同程度的危害。 Gao等^[43]结合棉织物与贵金属材料的优点^[52], 通过磁控溅射在棉织物上涂覆银纳米层, 工艺如图4所示。 在真实样品上, 8.32× 10^-7 mol· L^-1的福美双被清楚检测到, 低于国家标准2.08× 10^-5 mol· L^-1。 该基底本身具有良好的疏水性, 可以轻松去除表面分析物分子水溶液, 无需反复清洗就可以重复使用, 同时该基底具有良好的重现性, 具备发展成为SERS器件的潜力。 Zhang等^[12]在h-BN上诱导合成Cu/Ag纳米合金, 检测福美双的极限浓度达到10^-12 mol· L^-1。 由于类石墨烯材料h-BN具有优异的吸附能力, 可以调节的带隙和出色的电子传递能力, 能够提供额外的化学增强效果, 所以SERS基底活性有很大增强^[53]。

图4

Fig.4

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	图4 超疏水性银包覆棉织物的工艺流程图和评估基底的SERS效应[43]Fig.4 Schematic of preparation process of superhydrophobic Ag coated cotton fabric substrate and SERS evaluation of prepared substrates[43]

2.2.2 重金属— — Hg²⁺

工业化的快速发展导致了不可避免的重金属污染, 由于重金属具有难降解的特性, 因此重金属流入到自然环境中后, 常会通过食物、 饮水和空气等途径进入到人体并在人体内富集, 人体摄入后难以排除, 过量的重金属物质会引起肾衰竭、 神经系统紊乱及免疫缺失等健康问题。 Guo等^[49]通过IP₆将Au NPs固定在ITO表面, 然后用4-MPy修饰Au NPs/ITO形成4-MPy/Au NPs/ITO基底, 使用4-MPy/Au NPs/ITO检测Hg²⁺的检出限达到1 ng· L^-1。 当使用4-MPy/Au NPs/ITO基底检测Hg²⁺时, 基底中的4-MPy拉曼信号能被清楚检测到, 利用Hg²⁺与4-Mpy吡啶环中氮原子相互作用改变吡啶环电子分布的特点, 诱导4-MPy的垂直吸附, 导致在1 093 cm^-1处吡啶环呼吸振动的强度升高, 基底中4-MPy的拉曼信号显著增强, 从而实现对Hg²⁺的间接测定。 Wang等^[50]通过Hg²⁺对$S_{2}O_{3}^{2-}$蚀刻Au@Ag NPs Core-shell纳米结构中Ag壳的抑制作用, 建立了一种新的比色法和SERS双模分析法。 随着$S_{2}O_{3}^{2-}$持续蚀刻Au@Ag NPs胶体中Ag壳, Ag壳的纳米结构被解离成银原子, 最终导致胶体颜色由橙色变为砖红色。 在Au@Ag NPs胶体中加入Hg²⁺后, Hg²⁺与$S_{2}O_{3}^{2-}$反应形成不溶物HgS, 随着Hg²⁺的增加, 芯壳比会发生变化, 最终恢复到原来的纳米结构, 胶体颜色由砖红色变为橙色。 同时, 对于Au@Ag NPs, 当Ag壳小于7 nm时, 分析物分子的拉曼信号会随着Ag壳厚度的增加而增加, 因此随着Hg²⁺浓度的增加, 分析物分子的信号强度将不断提高, 结合比色法和SERS技术检测Hg²⁺的检出限低至10^-10 mol· L^-1。

在生物医学检测中, 疾病早期的病症表达物浓度极低, 不易被常规医学仪器检测到, 导致无法及早发现疾病并采取治疗手段, 错过最佳治疗时间, 造成不必要的经济损失和痛苦。 近年来, SERS技术因为高效灵敏的特点, 在生物医学领域有着越来越广泛的应用^[16]。 例如, 检测蛋白质、 病毒^{[13, 54, 55]}; 检测肿瘤DNA的突变模式, 对癌症类型进行分类^[56]; 检测癌症标志物及通过其浓度来判断癌变程度, 常见的有: 叶酸、 腺苷酸、 一种跨膜糖蛋白MUC4和血清甲胎蛋白等标志物^{[27, 57, 58]}。 同时, 由于治疗人体的某些抗癌药物本身是具有毒性的, 根据生物体的不同情况需要不同的剂量, 因此量化抗肿瘤药物的剂量具有重要意义^{[59, 60, 61]}。 表3为生物医学领域分析物分子检测的相关研究。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 生物医学领域分析物分子检测 Table 3 Detection of analyte molecules in the field of biomedical 分析物分子 基底 检出限 激发光源波长/nm 文献 叶酸 PA@Ag NRs 5.24× 10-12 mol· L-1 532 [27] 腺苷酸 PA@Ag NRs 10-8 mol· L-1 532 [27] 糖化白蛋白 multiscale flaked silver SERS-substrate(MFSS) 15 μL血清 785 [54] A型流感病毒 Au nano-poocorn 97 PFU· mL-1 632.8 [55] 跨膜糖蛋白MUC4 Au NFs 0.1 ng· mL-1 785 [58] 苏林酸 Ag NPs 10-10 mol· L-1 633 [59] 甲氨蝶呤 Ag colloid 2.36× 10-6 mol· L-1 785 [61] 甲氨蝶呤 AO-Ag 4.2 μg· mL-1 532 [62]

表3 生物医学领域分析物分子检测 Table 3 Detection of analyte molecules in the field of biomedical

2.3.1 癌症及其标志物

人体组织器官癌变后, 常会过量表达出一种或多种标志物, 检测相应疾病标志物可以作为对疾病诊断的参考。 叶酸、 腺苷酸和血清甲胎蛋白在癌症早期会明显表达, MUC4存在于大多数胰腺癌细胞中, 而在慢性胰腺炎和正常胰腺中未被检测到, 这使得这些标志物能成为相应病症早期检测的标记物。 He等^[13]制备出一种结合微流控SERS芯片与Ag/Au复合材料的检测装置, 用于血清甲胎蛋白的快速识别。 如图5(a, b)所示, 虽然正常血清和癌症血清的SERS光谱在峰形和峰位置上有一定相似性, 但是在强度方面有显著不同, 盲样检测的准确率达到95%, 在诊断和筛查时具有重要意义。 然而检测过程中仍然充满偶然性和主观判断, 这也限制了基底材料在癌细胞检测方面的应用。

图5

Fig.5

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	图5 (a)60份正常血清样品(蓝色实线)和60份癌症血清样品(红色虚线)的标准化SERS信号的平均光谱; (b)正常血清的平均光谱和癌症血清的平均光谱之间的差异光谱[13]Fig.5 (a) Average spectrum of normalized SERS signals of 60 normal serum samples (solid blue line) and 60 cancer serum samples (dashed red line); (b) Difference spectrum between the average spectrum of normal serum and the average spectrum of cancer serum[13]

Li等^[27]开发了一种简单方法制备3D柔性薄膜, 如图6所示, 在聚酰胺(polyamide, PA)顶部和侧面负载银纳米粒子, 制备得到PA@Ag基底材料, 在pH值为1.25~12的环境中都能稳定检测, 检测腺苷酸的极限浓度达到10^-8 mol· L^-1, 检测叶酸的极限浓度为5.24× 10^-12 mol· L^-1, 并且叶酸浓度在10^-11~10^-7 mol· L^-1时, 拉曼强度与浓度存在线性关系, 在实际医疗检测中具有重要意义。 Beyene等^[58]使用柠檬酸盐还原法和种子介导法合成金纳米花, 并且通过超均一的捕获表面和高度定向的抗体固定技术, 检测胰腺癌标记物MUC4的极限浓度为0.1 ng· mL^-1, 为点对点拉曼检测差异大的问题, 作了重要补充。

图6

Fig.6

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	图6 PA @Ag SERS底物的示意性制备过程 [27]Fig.6 Schematic fabrication process of PA @Ag SERS substrate and interaction between polyamide 6[27]

2.3.2 抗癌药物

治疗癌症需要使用抗癌药物, 但是抗癌药物本身具有毒性。 为了限制毒性, 会根据患者癌症类型和身体状况来进行临床调整^[60], 常见的抗癌药物有苏林酸, 甲氨蝶呤(methotrexate, MTX)等, 长期接触或者过量服用苏林酸会增加患心脏病和中风的风险; 在实际治疗过程中, MTX的治疗窗口很窄, 因此对抗癌药物剂量的控制尤其重要。

Haroon等^[59]采用拉曼光谱和量子化学相结合的方法, 检测苏林酸的极限浓度达到10^-10 mol· L^-1, 在十倍浓度的干扰药物作用下仍能够检测出来, 说明基底材料具有高选择性和抗干扰性。 通过基底材料与计算机计算模拟相结合^[60], 量化抗肿瘤药物, 能优化基底材料与分析物分子的相互作用模式和基底材料状态, 极具参考价值。 Markina等^[62]将载Ag NPs氧化铝(AO-Ag)作为SERS基底, 用于固相萃取及对尿液中MTX的检测。 由于尿液中的成分(盐, 尿素, 肌酐)及其混合物会对MTX拉曼信号产生干扰, 固相萃取对尿液中MTX起到纯化及浓缩的作用, 使得对MTX的检测成为可能, AO-Ag在20~300 μg· mL^-1范围内能准确检测到尿液中MTX, 检测MTX的最低浓度为4.2 μg· mL^-1。

近年来, 不法商家向食品中添加非法添加剂以及食品本身腐败产生大量毒素, 导致的食品安全事件时有发生, 不仅会造成经济损失和资源浪费, 同时也会威胁到人体、 动物体的健康^[63]。 长期摄入被有毒有害物质污染的食品后, 人体内毒素累积超标会导致组织器官发生病变, 这也是一个不可忽视的问题, 因此对食品中非法添加剂和有毒性化学物质的检测极为重要。 食品领域所需检测的分析物分子种类众多, 常见的有: 丙烯酰胺(acrylamide, AAm)^{[11, 64]}、 黄曲霉毒素B₁ (Aflatoxin B₁, AFB₁)^{[65, 66]}、 罗丹明B(Rhodamine B, Rh B)^{[8, 67, 68, 69]}、 三聚氰胺(Melamine)^{[31, 70, 71, 72]}及食品着色剂^{[73, 74]}、 邻苯二甲酸丁苄酯^[75]等。 表4为食品安全领域分析物分子的相关研究。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 食品安全领域分析物分子检测 Table 4 Probe analyte molecules in the field of food safety 分析物分子 基底 检出限 激发光源波长/nm 文献 罗丹明 B Ag/Ag2O NPs 10-11 mol· L-1 633 [8] 丙烯酰胺 SiO2/Ag nanocomposites(SANC) 2× 10-11 mol· L-1 633 [11] 三聚氰胺 Au@H-C3N4 1.8× 10-7 mol· L-1 785 [31] 丙烯酰胺 PDA@Ag NPs 0.04 μg· L-1 785 [64] 黄曲霉素B1 Fe3O4@Au NFs Au@Ag NSs 0.4 ng· L-1 633 [65] 黄曲霉素B1 Au NBP/AAO 0.5 μg· L-1 785 [66] 罗丹明 B Ag@AAO DHPCs 10-11 mol· L-1 633 [69] 三聚氰胺 ZnO∶ Al/Ag 10-9 mol· L-1 532 [70] 三聚氰胺 Ag NWs 10-12 mol· L-1(10 μA) 785 [72] 孔雀石绿 Ag NPs 0.1 μg· L-1 785 [73] 酸性橙Ⅱ Fe3O4@Au 1 μg· mL-1 785 [74] 邻苯二甲酸丁苄酯 Au NS@Ag NCs 10-9 mol· L-1 633 [75]

表4 食品安全领域分析物分子检测 Table 4 Probe analyte molecules in the field of food safety

2.4.1 丙烯酰胺

研究人员发现, 油炸或者烘烤含淀粉的食物会产生AAm。 AAm是一种不饱和小分子, 具有神经毒性、 遗传毒性和生殖毒性, 并且存在潜在的致癌性, 世界卫生组织规定饮用水中的最高浓度为0.5 μg· L^-1。 Wang等^[64]利用聚多巴胺球作为反应模板、 结合剂和还原剂, 制备了树莓状的PDA@Ag NPs复合材料。 聚多巴胺含有丰富的邻苯二酚和胺基可以促进Ag⁺还原, 并与AgNPs紧密结合, 检测AAm的极限浓度为0.04 μg· L^-1, 并且AAm与多种离子共存时, 仍然能够被清楚检测出来, 也说明基底材料具有优异的分析和抗干扰能力。 如图7(a)所示, Wu等^[11]使用改良的Stö ber种子生长方法^[76]制备二氧化硅纳米颗粒, 进一步合成二氧化硅/银纳米颗粒复合材料(SANC), 最后, 将滤纸浸泡在SANC溶液中制备得到F-SANC材料。 得到的基底用于检测AAm, 检出限为2× 10^-11 mol· L^-1。 在图7(b)中可以看到, SANC的草莓状结构提供了丰富的“ 热点” , 而且因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对SANC的表面改性, AAm通过氢键与SANC实现化学吸附, 形成表面复合物, 达到化学增强的效果。

图7

Fig.7

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	图7 (a)F-SANC基板的制造过程示意图及其在AAm的SERS检测中的应用; (b)SANC的单颗粒和双颗粒电磁场模拟[11]Fig.7 (a)Schematic illustration of the fabrication process of F-SANC substrate and its application in SERS detection of AAm; (b) EMF simulation of SANC corresponding to mono-particle and dual-particles[11]

2.4.2 罗丹明B

罗丹明B(Rh B)是一种人工合成染料, 常被用作食品着色剂, 对人体存在潜在的毒性, 可致突变和致癌, 吸入或摄取该物质会导致慢性中毒, 现在被禁止在食品中使用^{[67, 68]}。 Sun等^[8]采用激光诱导烧蚀技术制备了Ag-Ag₂O基底, 通过改变激光功率来调节Ag NPs的氧化度以及拉曼信号强度, Ag₂O氧化层能保护Ag NPs不被硫化和氧化, 提高了基底稳定性, 检测Rh B的极限浓度为10^-11 mol· L^-1。 Wang等^[69]设计并构建了一种载有Ag NPs的AAO双带隙异质结构光子晶体(Ag nanoparticle loaded anodic aluminum oxide dual-bandgap heterostructure photonic crystals, Ag@AAO DHPCs), 对Rh B的检出限达到10^-11 mol· L^-1。 Ag@AAO DHPCs基底通过在Ag NPs的表面等离子体共振吸收范围内引入多种光子带隙, 并与入射光匹配, 以及布拉格反射的协同效应和AAO DHPC光子带隙边缘处的慢光子效应作用下, 获得更强的表面局部电磁场。 不仅如此, Ag@AAO DHPC具有良好的均匀性, 稳定性和出色的可重复性。

2.4.3 三聚氰胺

同样作为非法食品添加剂, 不法企业为了制造乳制品中蛋白质含量达标的假象, 向其中添加三聚氰胺。 但是, 动物体持续摄入三聚氰胺后会导致不同程度的肾衰竭, 对动物和人体造成了极大危害。 我国卫生组织制定标准, 婴儿乳制品中三聚氰胺含量不能超过0.063 mg· kg^-1, 其他食品中三聚氰胺含量不能超过0.2 mg· kg^{-1 [71]}。 Tang等^[31]制备的Au@H-C₃N₄复合基底材料检测加标牛奶溶液中三聚氰胺的极限浓度到达1.8× 10^-7 mol· L^-1。 Chang等^[70]采用水相化学方法在氧化锌种子/玻璃衬底上制备了铝掺杂氧化锌(ZnO∶ Al)纳米针, ZnO∶ Al/Ag异质结构用于检测三聚氰胺溶液的极限浓度达到10^-9 mol· L^-1。 Xu等^[72]采用固态离子学法, 结合真空热蒸镀工艺, 在10 μA的外加直流电流下, 制备出具有高表面粗糙度的Ag NWs, 将Ag NWs作为SERS基底检测三聚氰胺的检出限为10^-12 mol· L^-1。 使用固态离子学法制备的Ag NWs, 由于排列紧密有序并具有高表面粗糙度, 能为三聚氰胺提供高密度的“ 热点” , 因而对三聚氰胺分子表现出优异的拉曼增强效果。 固态离子学法制备的Ag NWs在生物医学、 环境监测等痕量分析领域有不错的应用前景, 但是Ag NWs易氧化, 不可重复使用, 可探究与其他材料合成检测器件, 制备可重复使用且长期稳定的基底材料。