引用本文
黄宇营, 钟信宇. 同步辐射X射线荧光光谱国内外研究进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(2): 333-340.
HUANG Yu-ying, ZHONG Xin-yu. Progress of Synchrotron Radiation X-Ray Fluorescence Spectrometry in China and Overseas[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(2): 333-340.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)02-0333-08  
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同步辐射X射线荧光光谱国内外研究进展
黄宇营1,2,3, 钟信宇2,3
1.中国科学院上海高等研究院, 上海光源, 上海 201204
2.中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800
3.中国科学院大学, 北京 100049

作者简介: 黄宇营, 1963年生, 中国科学院上海高等研究院, 上海光源研究员 e-mail: huangyuying@sinap.ac.cn

收稿日期: 2021-01-04 修回日期: 2021-04-15
基金: 国家重点研发计划项目(2017YFA0403002)资助
摘要

同步辐射光源是带电粒子在加速器储存环中以接近光速的速度运动时, 沿轨道切线方向发射出的辐射, 同步辐射X射线荧光分析(SR-XRF)是以同步辐射X射线作为激发光源的X荧光光谱分析技术。 同步辐射X射线荧光分析包括了用于微区及微量元素分析的同步辐射XRF、 用于表面及薄膜分析的同步辐射全反射X射线荧光(SR-TXRF)以及用于三维无损分析的同步辐射X射线荧光扫描和成像方法(如X射线荧光CT、 X射线荧光全场成像、 共聚焦X射线荧光和掠出射X射线荧光等)。 X射线荧光光谱法通过测量元素的特征X射线发射波长或能量, 识别元素, 该方法首先通过测量发射的特征线强度, 然后将该强度与元素浓度联系起来, 对给定元素进行量化分析。 X射线荧光光谱技术可以进行多元素同时分析, 同步辐射X射线荧光谱亮度高, 可调谐, 相干性、 准直性及偏振性好, 可以用于分析样品元素的含量和空间分布。 近些年来随着新光源技术的使用、 分析软件的更新换代和定量分析方法的发展, 对同步X射线荧光光谱分析产生了极大促进, 采用新型X射线光学元件和探测器, 能极大提升分辨率和探测效率, 促进相关学科应用的发展。 介绍了近几年来国内外同步辐射X射线荧光光谱分析技术及其应用发展状况, 给出了国内外比较典型的同步辐射X射线荧光光谱分析光束线站最新技术方面的发展概况, 并列举了一些典型应用成果, 例如在生物医学、 环境科学、 地质考古、 材料科学和物理及化学等领域的应用。 对于本领域及相关领域的专家学者了解国内外同步辐射技术发展现状、 应用研究成果具有一定的参考意义。

关键词: 同步辐射; X射线光学; X荧光光谱
中图分类号:O434.13 文献标志码:R
Progress of Synchrotron Radiation X-Ray Fluorescence Spectrometry in China and Overseas
HUANG Yu-ying1,2,3, ZHONG Xin-yu2,3
1. Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China
2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract

Synchrotron radiation source is the radiation emitted along the tangent direction of the orbit when the charged particles move in the storage ring of the accelerator at speed close to the speed of light. Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis (SR-XRF) is an X-ray fluorescence spectrum analysis technique using synchrotron radiation X-ray as the excitation source.Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis includes a variety of methods, synchrotron radiation XRF can be used in the micro area and trace elements analysis, total reflection X-ray fluorescence synchrotron radiation (SR - TXRF) used in the surface and film analysis, synchrotron radiation X-ray fluorescence scanning and imaging methods (such as X-ray fluorescence CT, X-ray fluorescence full-field imaging, confocal X-ray fluorescence and grazing exit X-ray fluorescence, etc.) used for three-dimensional nondestructive analysis.X-ray fluorescence spectrometry provides a means of identifying an element, by measuring its characteristic X-ray emission wavelength or energy. The method allows the quantification of a given element by first measuring the emitted characteristic line intensity and then relating this intensity to elemental concentration. The synchrotron radiation X-ray fluorescence spectrum has high brightness, tunability, good coherence, collimation and polarization. It can be used to analyze the content and spatial distribution of elements in samples. In recent years, with the application of new technology, the upgrading of analysis software, and the development of quantitative analysis methods, synchronous X-ray fluorescence spectroscopy technology has been promoted. By adopting new X-ray optical elements and detectors, the resolution and detection efficiency has been greatly improved, and the development of related disciplines has been promoted.The development of synchrotron radiation X-ray fluorescence spectrometry and its application in China and overseas in recent yearsare introduced. At the same time, the typical beamline technology development and its applications in biomedicine, environmental science, geological science, archaeology, material science, physics and chemistry are described. The review has certain reference significance for experts and scholars in this field and related fields to understand the development status and application research results of synchrotron radiation technology in China and overseas.

Keyword: Synchrotron radiation; X-ray optics; X-ray fluorescence spectrometry
引言

同步辐射光源相较于传统光源具有极高的亮度、 可调谐连续谱、 同步辐射储存环平面上线性极化等优点, 同时, 同步辐射光源强度比任何实验室光源都要高几个数量级。 同步辐射X射线光谱分布从100 eV至数+keV, 可方便进行各种单色光荧光光谱分析。 X射线光学器件可以将光束尺寸聚焦到nm范围, 进行极小物体的空间分辨元素测定, 并且可以通过共聚焦X射线光学组合, 进行一定深度的元素分析。 对于X射线荧光光谱分析技术, 研究人员一直在持续改进希望提升其分辨率、 灵敏度和探测效率。

近年来, 研究人员将目光转向了同步辐射X射线荧光联用技术, 如硬X射线微纳探针技术, 这是一种结合了扫描微纳米XRF光谱法、 扫描微纳米X射线衍射(XRD)和X射线吸收光谱(XAS), 以及各种吸收和相位衬度的成像方法, 在生物医学、 环境和材料科学中有着极其重要的应用。 同时人们正试图开发出一些强大的数据分析程序, 以便能对大量光谱学数据进行高效分析。

1 国内研究
1.1 仪器设备及技术方法

上海光源硬X射线微聚焦及应用光束线站(BL15U1)是基于第三代同步辐射装置的高能硬X射线微探针装置, 可实现对物质高空间分辨的超灵敏元素分析、 元素化学态分析和晶体结构分析等。 Zhang[1]等介绍了硬X射线微聚焦光束线(BL15U1)的束线特征、 国际发展和一些科学进展实例, 该光束线可用于硬X射线微纳光谱化学分析, 包括XRF, XAS和XRD技术。

BL15U1水平方向为点光源, 垂直方向为平行光, 波带片纳米聚焦装置对X射线聚焦的两个方向的焦点位置不一致, 因此光斑尺寸较大且形貌较差, 影响分辨率。 研究人员将光束近似认为是柱面波, 从理论上证明了波带片偏转一定角度可将柱面波线光源聚焦为一个点。 同时, 线站还建立了全反射X射线荧光技术实验装置, 能量为12.5 keV时GaAs的全反射临界角为0.198° , 与零度角相对误差仅0.007° , 全反射条件下, 薄膜面密度的探测限预计可达109 atom· cm-2。

除了传统探测技术外, 微探针技术近年得到迅猛发展。 现代微探针技术主要有X射线微探针、 电子显微镜、 离子束(质子束)探针以及扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等, 同步辐射硬X射线微探针具有高空间分辨率(小于100 nm)高探测灵敏度(ppb级), 可获得元素含量分布、 化学和晶体结构信息, BL15U1对Fe, Co, Ni, Cu和Zn的探测极限可达0.3 ppb、 Mn达0.5 ppb。 自动化是硬X射线微探针技术的发展趋势, BL15U1采用基于高灵敏度、 高帧率数字图像实时成像方法, 集成光强、 荧光探测和高精度运动控制等功能, 基于实验物理和工业控制系统(EPICS)实现了一种基于实时数字图像处理的同步辐射微探针自动化扫描方法。 实验证实, 采用自动化扫描方法比传统的矩形扫描方式节省20%~30%的时间[2]。

近年来, 人们开始积极寻求把硬X射线聚焦推进到10 nm的水平。 日本大阪大学曾在SPRING-8超长测试线实现小于10 nm的光斑聚焦, 但该方法需要极高的镜面加工精度, 目前仅处于实验样机状态。 上海光源硬X射线纳米探针线站计划选用位相补偿技术结合多层膜K-B镜方案实现二维10 nm聚焦, 目前的研究工作主要是精确位相测量技术发展和位相补偿镜研制及在线调节技术发展。

北京同步辐射装置(BSRF)X射线荧光微分析实验站位于4W1B光束线末端, 由4W1单级Wiggler插入件引出光源。 该线可实现单色光K-B聚焦模式, 光斑尺度最小到10 μm, 利用微区分析(μXRF)和μ-X射线吸收近边结构(μXANES)方法可以进行各种材料的微区、 微量元素的无损成分和价态分析。 利用毛细管透镜作二次微聚焦可获得30~100 μm光斑, 样品处光通量超过1× 1010 phs· s-1。 利用双晶单色器和超环面镜组合系统的单色光掠入射到样品的全反射方法, 可以使最小元素检测限低至ppm(μg· g-1)量级, 绝对检测限为pg量级。 同时该线还可通过硬X射线共振非弹性X射线散射(RIXS)研究3d过渡金属元素和4f稀土元素等强关联体系和磁性材料体系。

2018年, 北京同步辐射装置的XRF站完成了4元Von Hamos型谱仪的设计、 组装、 调试工作, 并在4W1B完成测试。 在2019年4W1B束线实现了粉光二次微聚焦模式, 焦点处光斑可达亚毫米级。 经过四刀狭缝后, 再经过多毛细管半透镜二次聚焦, 样品点处获得半高宽为 50 微米的光斑。 能量范围约在5~18 keV, 样品处的光通量大于 1× 1013 cps, 用于开展硬X射线发射谱实验; 为了减小样品的辐照损伤, 在经过30层铝箔滤波后, 获得了能量范围在10~18 keV多色光, 用于XRF二维元素分布成像。

1.2 应用

上海光源作为我国现有最先进的中能第三代同步辐射光源, 近年来在各领域取得众多研究成果。

吴爱国[3, 4]课题组在BL15U1使用硬X射线荧光成像定量分析了yolk-shell核壳结构Gd基上转换纳米载体在药物敏感乳腺癌以及耐药乳腺癌细胞内的分布, 结果表明, 纳米载体能被两种乳腺癌细胞摄取, 可克服乳腺癌的多药耐药性, 且表面偶联靶向多肽分子的纳米探针在HER2阳性乳腺癌细胞内的分布与积累明显高于没有靶向多肽分子修饰的纳米探针, 这表明靶分子可显著提高纳米探针对乳腺癌的特异性识别与摄入, 该药物载体同时具有良好的乳腺癌细胞特异性。 Kong[5]等研究了大气细颗粒物诱导生物体自噬和溶酶体相关功能紊乱的毒理学机制。 他们使用碳黑颗粒和金属离子作为PM2.5呼吸毒性研究的模式材料, 观察到碳黑-金属相互作用导致大量金属进入肺组织, 破坏了肺组织内某些重要生命元素的平衡, 并造成肺组织的自噬和溶酶体相关功能的紊乱, 导致了显著的呼吸毒性。

近十年来, 土壤中的重金属污染引起了人们的广泛关注, 通过同步辐射X射线荧光光谱和相关光谱技术对其进行研究, 可以了解土壤中金属离子在有机矿物复合材料中的分布和结合行为, 对于预测金属在环境中的迁移和转化具有重要意义。 Sun[6]等提出了一种检测土壤中重金属络合官能团的新方法, 该方法联用2D-傅里叶变换红外光谱分析(FITR), 电子微探针分析(EMPA)和XRF技术, 发现长期施肥的土壤可降低镉的生物利用度。 此外, 重金属与土壤水溶性有机物质(DOM)具备改良土壤污染的能力, 因此研究DOM的络合机制也具有重要意义。 刘震[7]研究了故宫出土的明清紫金釉瓷器, 他在BL15U线站对釉层深度的元素分布特征进行研究, 研究结果显示Fe元素在釉层深度方向上存在分层现象, 呈现低— 高— 低— 高— 低交错分层, 而其他元素则没有明显的分层现象。 此外, 所有元素在釉中气泡周围的分布均没有表现出明显的富集现象。

北京同步辐射装置作为兼用光源, 近年来也有一些突出研究进展。

邢立达与Ryan C. McKellar[8]等在琥珀中发现了有史以来第一件古鸟类恐龙尾巴的化石标本, 在4W1B使用μ-XRF二维面扫描分析法对化石断面软组织中微量元素分布进行研究, 结果表明, 化石断面中钛、 锗、 锰、 铁等元素的分布与化石的形态吻合度高, 蕴含着丰富的埋藏学信息, 该研究为理解羽毛形态和演化方式提供了重要证据。

Peng[9]等研究了水稻生命周期中CuO纳米颗粒在土壤-稻米系统中的转移和积累, 利用微X射线荧光技术发现CuO纳米颗粒可以从土壤向植物, 特别是向谷壳转移, 促进Cu在水稻糊粉层的积累。 Yan[10]等研究了基因对籼稻和粳稻亚种间的Cd积累的影响, 进一步揭示了这些基因对水稻Cd运输和积累的复杂性。 Li[11]等对椰纤维生物质炭(CFB)增强土壤钝化铅(Pb)能力的动态行为及其机理进行了深入研究, 测试分析显示, 在混合土壤样品微区中 CFB颗粒比土壤颗粒吸附富集Pb的量更多; 该研究有助于理解添加生物质炭对钝化污染土壤中Pb的动态行为与机理。 Liu[12]等用带正电荷(壳聚糖修饰, Cs)和带负电荷 (聚丙烯酸修饰, PAA)的纳米氧化铈处理黄瓜苗。 利用μ-XRF分析了植株中铈的含量、 分布和转化。 在根中, Ce主要集中在根尖和侧根处; 在叶中Ce元素主要积累在叶脉和叶缘。

Li[13]等发现纳米硒能够降低甲基汞中毒的大鼠体内汞含量, 且能促进血清中高分子量含汞、 硒蛋白的形成。 Zhou[14]等研究了钙钛矿纳米材料在生物体内的空间分布及其毒性机制。 作者选取5种钙钛矿材料研究他们对水生无脊椎水蚤的急性和慢性毒性, 初步研究了将钙钛矿纳米材料释放在环境中可能对生物造成的影响。

2 国际研究
2.1 仪器设备及技术方法

同步辐射X射线荧光光谱学设备技术及应用研究的主流趋势是将X射线荧光光谱法与其他技术相结合, 联用技术将多种探测技术相结合, 能提供样品更全面的信息。 同时, 各光源针对同步辐射线站的技术更新和设备升级也一直在进行, 针对实际应用中的问题进行适应性改进, 开发了一些各具特色的数据处理软件。

同步辐射光源XRF光谱测量仪器的一个关键指标是能实现大立体角、 高计数率检测和高速扫描模式。 Hafizh等[15]介绍了一种名为ARDESIA的快速扫描SDD-X射线光谱仪, 该光谱仪适用于XRF和XAS, 死区时间约30%, 可以实现3.17 Mcps的优良计数率能力, 在Cu-Kα 谱线能量下分辨率达259.8 eV。 检测器能够检测低Z元素的荧光发射, 如碳元素(Z=6, Ka=277 eV)。 同时, 该系统已在ESRF的BM-08束线[16]进行用于高通量荧光模式EXAFS的应用。

Bufon等[17]在意大利同步辐射光源(ELETTRA)的TwinMic光束线上安装多元素SDD系统进行荧光光谱分析。 为了提高计数率, 该系统基于四个梯形单片SDD块(矩阵), 配备多个ASIC读数器, 这些读数器具有超低噪声、 适应性强等优点。 对于Mg-Kα (能量为1.24 keV), 面积为924 mm2时能量分辨率为116 eV。 Karydas等[18]介绍了ELETTRA各终端站的实验方法及其性能指标。 如晶体或多层单色仪用于从ELETTRA存储环(2.0或2.4 GeV)输出产生单色X射线(3.7~14 keV), 分析探针[如GI-XRF, XAFS和X射线反射(XRR)]的组合使用可进行纳米结构和块状材料表征。 Marguí 等[19]对ELETTRA的新XRF束线进行了TXRF分析能力评估。 该束线使用超薄窗口SDD在真空条件下能测量从Na到Se的元素; 使用K线, 能测量从Rb到Tl的元素。 液体样品中低Z元素(Z< 23)的检测极限为3 μg· L-1, 地质和生物固体样品中的检测极限为0.7~0.9 mg· kg-1。 中等原子序数元素(22< Z< 35)液体样品中的检测极限均< 1 mg· L-1, 某些元素(如Cu)的极限可低至0.1 mg· L-1。 对于固体样品, 采集时间约600 s, 检测极限为0.03~4 mg· kg-1。

Diaz Moreno等[20]介绍了英国钻石光源(Diamond)光谱学线站。 微束XRF光谱分析是硬X射线微探针束线(I18)的核心技术之一, 它能将束线聚焦到小于2 μm× 2 μm的光斑, X射线荧光分析(XRF)提供元素成像, 并结合XAS和XRD进行数据分析。 Rauwolf等[21]还介绍了Diamond光源B16光束线上的亚μm级XRF分析装置。 当激发能量为17.0和12.7 keV时, 光束尺寸为500 nm× 600 nm, 总采集时间为1 000 s时LOD绝对值在92 ag(Ca)到5 ag(Zn)和4 ag(As)之间。 该装置可用于生物样品成像, 如空间分辨率为亚μm时骨骼和单个癌细胞的成像。

Martinez Criado等[22]介绍了欧洲同步辐射光源(ESRF)用于硬X射线纳米分析的先进束线ID16B。 该束线为波荡器光源, 可提供硬X射线纳米光束用于光谱应用, 包括XRF、 XRD、 X射线激发光致发光、 XAS和2D/3D X射线成像技术。 该束线是在5~70 keV的能量范围内可调的单色纳米光束, 其空间分辨率约为50 nm。

法国同步辐射光源(SOLEIL)有一条长155 m的光束线, 它具有扫描硬X射线纳米探针技术, 该光束线的改进目标是在5~20 keV能量范围内分辨率小于100 nm, 从而为扫描断层成像奠定设备基础[23]。 这些技术包括了X射线荧光显微镜、 吸收、 相差对比和暗场对比, 它可以提供有关元素分布、 种态和样品形态的信息。 Menesguen等[24]介绍了CASTOR, 这是SOLEIL的一种可用于XRR-GI-XRF组合分析的新仪器, 可表征厚度在nm范围内的薄膜。

最新建造的同步辐射装置MaxIV是2016年6月21日在瑞典Lund投入使用的。 Cerenius等[25]详细报告了新光源在发射率、 最高亮度和一致性等方面的情况。 对NanoMAX(一种基于波荡器的硬X射线纳米探针技术, 其能量范围为5~30 keV, 光束尺寸小于10 nm)和BALDER[用于扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、 近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)和XRF的硬X射线光谱光束线, 用于催化剂研究、 环境研究和生物材料]进行了介绍。

Edwards等[26]介绍了斯坦福同步辐射光源(SSRL)开发的一个能实现大范围连续快速扫描的XRF成像站。 该站扫描面积为1 000 mm× 600 mm, 负载容量达25 kg, 空间分辨率为25~100 μm, 能对材料进行X射线荧光元素成像和XAS分析。 该设备的目标是将空间分辨率提升至10 μm以下。

光源亮度和X射线荧光检测方法的进步, 激发了人们对全息X射线荧光(XFH)研究的兴趣, 利用这项技术可确定原子结构。 Hayashi和Korecki[27]介绍了这种原子分辨技术及XFH的最新进展。 Bortel等[28]的研究表明, 通过所谓的“ 内部源” 概念, 可以从单个激发能量硬XRF全息图中再现高保真的原子位置, 其中原子(该研究中为Ni)作为XRF发射的内部源, 在ESRF的ID18线站上, 当入射能量为14.4 keV时, 可以在1 s内获得XFH图像, 光子强度约为1012个光子· s-1。

Boesenberg等[29]介绍了硬X射线微探针终端站P06, PETRA III, 德国电子同步辐射加速器(DESY)的重要升级, 升级后的终端站能实现快速荧光模式XANES成像, 该方法使用Maia探测器, 结合XANES和聚焦光束对样品进行快速光栅扫描。 在Ta/Ta2O5结构测试和含As磷灰石的地质薄片样品上进行的XANES绘图实验表明, 使用单色仪和波荡器进行2D-XRF扫描可以获得清晰的光谱图像。 在荧光模式下, 获得XANES谱仅需0.2~30 s。 在单像素水平上, 静态样品与快速mapping模式下记录的XANES光谱具有一致性。

2.2 应用

同步辐射X射线荧光技术相较于传统荧光技术具有大通量、 宽频谱、 优良的偏振性等优点, 同时其灵敏度高, 分析速度快, 在生物医学、 环境材料、 地学等领域中具有广泛的应用。 Terzano等[30]介绍了同步辐射技术研究环境样品中痕量元素的原理, 包括XRF显微技术, 空间分辨XAS、 XRF断层成像和共聚焦检测技术, 文章还介绍了加速器相关仪器的最新发展。

下文将对同步辐射XRF近年的一些典型应用进行介绍。

2.2.1 环境

元素和化学态成像是环境科学研究中的重要技术。 Castillo-Michel等[31]综述了利用同步加速器进行的μ-XRF、 纳米XRF以及XAS研究工程纳米材料对植物的影响, 以及SR-XRF和XAS的样品制备、 数据采集和数据分析等重要的方法学问题。 Chen等[32]研究了基于XRF、 XAS和XRD技术在福岛核电站放射性微粒分析中的应用, 总结了分离和测量技术, 并介绍了同步辐射技术在微粒表征中的应用。

Mera等[33]在巴西同步辐射实验室D09B束线采用μ-XRF技术, 研究了甘蓝型油菜和高羊茅对铅污染土壤的植物修复作用, 铅在活体植物根和叶中的空间分布证实, 甘蓝型油菜从土壤中吸收铅并储存在叶片中。 这表明其确有修复污染土壤的潜在价值。

Chen等[34]研究根瘤菌以提高植物对镉污染的耐受性, 利用μ-XRF光谱法在Spring-8的BL37XU研究了日本莲花对Cd的吸收及其在菌根中的分布, 这一结果为丛枝菌根真菌在自由基内固定Cd的作用提供了直接证据。

Rico等[35]研究了氧化铈NPs在土壤中的转化及其在植物吸收中的作用, 他们在每千克土壤中添加250 mg CeO2 纳米颗粒, 研究的土壤中CeO2 纳米颗粒的还原和形态形成, 采用μ-XRF光谱测定土壤根界面CeO2的空间分布, μ-XAS研究CeO2在土壤-根界面的形态。 大多数Ce(84%~90%)以纳米颗粒形式存在于土壤和根表面。 在根表面的几个“ 点” 中, CeⅣ 对CeⅢ 吸收显著减少(56%~98%), 这表明需要将CeO2 NP降低到CeⅢ 促进根系吸收Ce。 Servin等[36]研究了CeO2纳米粒子与生物炭和土壤成分之间的相互作用, 这些成分可能会显著影响对生物的毒性。 蚯蚓在不同条件下暴露于被CeO2 NPs(0~2 000 mg kg-1)和生物炭污染的住宅或农业土壤中28 d。 在ESRF ID21线站中, 利用μ-XRF和μ-XANES观察了蚯蚓净化12, 48和72 h后Ce的定位、 形态和持久性。

2.2.2 生物医学

将XRF光谱和XAS与其他同步辐射方法[如FTIR、 拉曼光谱、 扫描透射显微成像(STXM)、 磁圆二色(XMCD)、 XRD和X射线全息成像]互补使用, 可以得到更为全面的样品信息, 该方法已在生物医学研究中广泛应用。

Surowka等[37]介绍了一种在定量XRF元素成像中校正人体黑质(SN)基质效应的方法。 作者指出冷冻干燥后薄样品的密度差异和厚度的变化会显著影响XRF定量结果, 将不同厚度的SN组织样品安装在氮化硅薄膜上, 可以使用半定量和完全定量的方法校正质量-厚度效应, 而对干燥样品形态的研究表明, 伴随着干燥过程, 样品厚度会减少大约80%。 Ortega等[38]认为铁的含量和分布可以在α -突触核蛋白过度表达的细胞中改变。 利用质子激发X射线发射分析(PIXE)和纳米XRF成像技术研究表明, 暴露于过量铁的神经元中, 人类α -突触核蛋白的过度表达会导致细胞内铁水平的增加, 并导致铁在富α -突触核蛋白的内含物中从细胞质中重新分布到核周围的区域。 作者认为, 他们的研究结果与帕金森氏症中发现的两个特征性分子特征(α -突触核蛋白的积累和SN中铁含量的增加)有关。 Surowka等[39]使用原位成像研究了老年人SN神经元结构和元素组成。 他们分析了SN的两个不同区域(神经黑素神经元和神经鞘膜中)的结构组织和金属积累。 使用PETRA Ⅲ 的纳米聚焦光谱仪, 以亚神经空间分辨率扫描脑切片组织。 采用XRF光谱分析和X射线相位衬度成像(XPCI)对样品密度和厚度的固有像差进行校正。 根据原始XRF谱, 作者观察到Ca, Cl, Cu, Fe, K, P, S和Zn主要在神经元中积累, 经过质量-厚度修正后, Cl的分布变得更加均匀, 远场像素探测器记录下小角X射线散射(SAXS)信号, 从而能够快速计算暗场和差分相位对比度。 数据显示, SN神经元和神经纤维产生了明显的差异, 这是由于它们的质量密度和散射强度不同, 表明它们在局部结构上存在差异。

另外一项研究表明, 人类细胞高尔基体纳米囊中Mn的积累与特定细胞的突变(SLC30A10)存在一定关联, 当Mn增加时, 该突变可导致帕金森样综合征[40]。 实验结果表明, 在功能表达蛋白SLC30A10的细胞中检测到极少量的Mn, 可以认定Mn已从细胞中排出。 在突变的SLC30A10蛋白中, 过量的Mn仍然存在于高尔基小泡中, 因此很可能干扰高尔基体的功能。

Pushie等[41]介绍了利用同步加速器XRF、 XAS和FTIR成像技术研究正常和异常脑功能的化学机制。 同步加速器微纳探针可以进行神经科学研究, 也适用于更广泛的健康和生物科学研究。 在一项关于中风的相关研究中, Pushie等[42]使用XRF成像来观察未受损半暗带(中风病灶核心周围的细胞)和梗死脑组织中元素分臣的变化, 在SSRL 10-2束线对小鼠脑组织切片进行X射线荧光成像。 结果表明, 受影响区域的Ca和Cl浓度增加, 但大多数其他元素(包括Cu, Fe, K, Mn, P, S和Zn)的浓度显著降低。 Sanchez-Cano等[43]在钻石光源I18线站借助微聚焦XRF成像和光谱技术, 通过Os L-lines检测和LⅢ 边缘激发, 证实了Os能有效穿透A2780人卵巢癌细胞。

Vigani等[44]在ESRF ID16A进行纳米XRF分析, 研究缺铁黄瓜叶片细胞中锌的分布以及锌与铁稳态的相互作用, 在缺铁条件下, 锌不仅在叶绿体中积累, 也会在线粒体中积累, 但在线粒体中积累程度较小。 这些发现为进一步在亚细胞水平上研究铁和锌相互作用提供了理论指导。

Gherase[45]等综述了空间分辨同步辐射X射线荧光光谱法和XAS技术探测人体组织中微量元素的原理, 研究了微量元素在人体组织中的分布及其生物化学结构特点, 尤其是生物样品中的辐射损伤, 包括大脑和神经系统、 骨骼、 牙齿、 头发、 皮肤和内脏器官组织。

2.2.3 地质与考古

Siebecker等[46]利用μ-XRF, μ-XAS和μ-XRD技术识别天然富镍土壤(例如蛇纹石土壤和超镁铁质红土)。 许多矿物会影响镍在溶液中的释放和在环境中的流动性, 作者利用同步辐射研究了蛇纹石土壤、 镍微量金属的迁移率和相关环境风险之间的联系。

Heyden[47]对多种光谱和成像技术在矿石分析中的原理和应用进行了详细综述。 讨论了在矿石地质学领域中常用的同步辐射技术, 包括X射线荧光光谱法和X射线荧光成像法、 XANES、 EXAFS、 X射线光电子能谱(XPS)和XAS-CT, 能为从业人员研究地矿相关课题时, 选取合适的同步辐射技术、 光束大小、 光束能量和元素探测范围提供一定参考。

Christiansen[48]等研究了一名古埃及士兵的信件和图书馆的莎草纸碎片, 借助ESRF-ID21束线的μ-XRF和μ-XANES技术分析纸和墨水的组成, 发现样品中存在大量的铜, 且两者的墨水具有相似的特性。 研究结果表明黑色墨水和纤维结构中发现的铜化合物的来源是冶金、 釉料和玻璃生产的副产品, 这些产业为古地中海的“ 精制” 碳墨水提供了原料(炭黑)。

Lorentz[49]等研究了金属工艺对人类健康的影响, 探索古人类头发中金属的生物和环境吸收。 在一座距今约5 000年的城市遗址中, 考古学家发现不同骨骼个体之间铜含量存在明显差异, 他们将古人的头发切片(10 μm)与现代人头发进行对比, 发现其中一位年轻女性的皮质内铜的含量异常高, 有证据表明该城在古代有密集的金属加工和其他工艺加工活动。 作者认为, 铜吸收的来源主要是生物因素。

2.2.4 材料与催化

Das等[50]介绍了GI-XRF探测纳米结构材料的情况。 掠入射XRF是一种非破坏性探针, 能提供有关NPs在基板表面积(几平方厘米)上的物理和化学性质等信息。 文章介绍了GI-XRF光谱法对分散在平面上的金属纳米粒子的表面形貌进行精确测量的能力, 并分析了多种纳米结构材料, 如钨薄膜的结构和硅表面沉积的金纳米粒子。

钙钛矿电池作为第三代太阳能电池, 其性能优异、 成本低廉, 具备极大的商业前景, 一直是新能源的一个重要研究方向。 此外, 质子交换膜燃料电池(PEMFC)常在电动汽车中作为储能装置使用, 也是极具应用前景。 目前钙钛矿电池的一个热门研究领域是纳米XRF与其他技术联用研究其元素异质性, 以及它在太阳能电池性能中的作用。

Luo等[51]介绍了混合钙钛矿材料中纳米尺度下元素分布和电荷收集, 并介绍了基于同步加速器的无损X射线纳米探针的一些发展成果。

Hidalgo等[52]介绍了用于研究卤化铅钙钛矿特性的成像技术。 他们使用空间分辨率约为50 nm的X射线荧光光谱法研究卤化铅PSCs中Cl, Fe和I杂质的分布及对铁污染的耐受性。

原位纳米分析技术能为同步辐射提供亚μm级和纳米级的XRF能力, Correa Baena等[53]将纳米XRF光谱数据和X射线感应电流测量相结合, 研究了卤化物钙钛矿太阳能电池中碱金属阳离子的作用, 该实验在Argonne国家实验室的2-ID-D束线进行。

West等[54]提出了一种基于同步辐射的纳米XRF和X射线感应电流的纳米级原位方法, 在工作状态下的Cu(In1-xGax)Se2-太阳能电池中收集晶粒核心和晶界面积的数据。 与晶核相比, 低Ga浓度细胞的晶界表现优异, 高Ga浓度细胞的晶界表现不佳。 结果表明, 纳米级相关X射线显微术可以为晶粒研究提供信息, 实现以较低成本制造高效太阳能电池。

Schö ppe等[55]利用同步加速器纳米XRF光谱法研究了Rb在高效薄膜Cu(In, Ga)Se2太阳能电池中的分布。 这种太阳能电池的转换效率(22%)可通过使用重碱性元素(如Cs, K或Rb)对吸收器进行碱性氟化沉积处理提高。

质子交换膜燃料电池是电动汽车上最具应用前景的电力能源之一。 Cai[56]等在APS的2-ID-D束线使用亚μm-XRF实时监测运行中的质子交换膜中的Co阳离子迁移率, Co的Kα -XRF图谱揭示了由电池电位和电流密度驱动的平面瞬态Co输运。 同时, 膜电极组件的结构对Co分布也有很大的影响。

Ho等[57]在ESRF ID16B束线使用了结合纳米XRF和XRD的断层成像技术, 以证明电沉积用于快速原位合成Rh/Mg/Al水滑石型合成气催化剂前驱体的可行性, 该催化剂具有可控的成分、 形貌和厚度(5~20 μm), 该实验为80 nm× 70 nm的单色能量(29.6 keV)纳米束, 并辅以SEM-EDX(能量色散X射线)光谱、 HR-TEM和μ-Raman光谱对样品进行表征。

2.2.5 物理

同步辐射光源具有强度高、 单色性好和能量可调谐等优点, 为研究原子的基本信息(如X射线物质相互作用截面、 荧光产率和XRF跃迁几率)提供了理想的激发源。 Guerra等[58]在BESSY-Ⅱ 对Ni的K层和L层的荧光和Coster-Kronig(CK)产率的实验和理论数据进行了详细的比较。 采用Dirac-Fock方法, 包括相对论修正和QED修正, 得到了结合能、 K和L壳层荧光和CK产率。 K壳层理论和实验结果很好地吻合, 但L壳层荧光和CK产率的理论值和实验值之间存在较大差异, 这些差异可能是由于在理论计算时未考虑大块金属样品中的凝聚物结合效应。 原子基本参数(如质量衰减系数截面和荧光产率)的不确定性在使用XRF技术进行元素定量, 尤其是高精度XRF光谱分析中具有决定性影响。

Mé neguen等[59]在SOLEIL的Metrology束线研究Bi的实验和理论L荧光产率。 当X射线能量大于1 keV时, 实验值与理论数据之间偏差小, 仅在L吸收边附近发现了较大的差异, 部分L荧光产率的测量值与理论计算结果非常吻合。

Hiremath等[60]研究了晶体结构对Bi、 Hg和Pb化合物从L3到Mi、 Ni和Oi亚壳层的空穴转移概率的影响, 研究结果表明辐射空位转移几率η L3-Xi(X=M, N, O; i=1, 4, 5)与晶体结构密切相关, 但与氧化态和化学键无关。

Kaur等[61]在ELETTRA 同步辐射装置的XRF光束线(10.1 L)上, 研究了化学环境对Dy化合物的Li(i=1~3)亚壳层XRF强度比和L3吸收边能量的影响, 测量的L层强度比与光离子化横截面、 X射线发射率以及两组荧光和CK产率计算的值进行比较, 最终实验值和理论值之间的差异高达36%, 作者认为这是由于化学效应和多体物的综合影响。

3 展望

同步辐射X射线荧光光谱分析由于采用来自高亮度同步辐射光源, 相比传统电感耦合等离子体(ICP)或电感耦合等离子质谱(ICPMS)等微量或痕量元素分析技术, 使其具有可从事无损、 原位分析微区微量或痕量元素含量及空间分布优势, 结合微区X射线吸收、 衍射和成像技术, 可以同时获取微量物质化学成分、 形态、 结构和影像信息。 这正是当前或不久的将来国内外同步辐射X射线荧光光谱技术发展的最新趋势。

随着第三代同步辐射光源技术的不断完善和发展, 以及第四代衍射极限同步辐射环的建设, 国际上美国NSLSII新光源第一个已经建成一条纳米探针光束线站, 可以从事几十纳米X射线荧光光谱分析, 随后瑞典MAXIV衍射极限环光源也建设一条纳米探针光束线站, 这些陆续建成的先进微束和纳束X射线荧光分析线站极大推动了国际同步辐射X射线荧光光谱技术迈向新的更高层次的科学发展和应用。

正在建设的上海光源二期工程, 除了上海光源一期建设运行的BL15U主要应用于XRF分析以外, 两年后将有新建成的中能谱学和纳米探针等光束线站, 可应用于低Z元素分析, 以及几十纳米空间分辨的元素含量与价态分析。 将满足我国在环境科学、 生物医学, 材料科学等微量元素方面分析的前沿科研和重大产业方面的需求。 另外我国将在北京建设的北京先进高能光源, 也将建设先进的中能谱学和纳米探针等光束线站, 届时将更加满足我国在该领域的重要科研和研发需求, 必将极大促进我国同步辐射X射线荧光光谱技术及相关应用的巨大发展。

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