基于SEM与FTIR研究改性钢渣/橡胶复合材料的热氧老化机理
张浩1,2, 韩伟胜1, 程峥明3, 范威威1, 龙红明2, 刘自民4, 张贵文5
1.安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002
3.首钢京唐钢铁联合有限责任公司, 河北 唐山 063200
4.马鞍山钢铁股份有限公司, 安徽 马鞍山 243003
5.江苏华安橡胶科技有限公司, 江苏 宿迁 223600

作者简介: 张 浩, 1982年生, 安徽工业大学建筑工程学院副教授 e-mail: fengxu19821018@163.com

摘要

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物, 其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。 由于技术的局限, 导致我国钢渣利用率较低, 仅为年钢渣产量的10%, 同时加之管理制度的不健全, 导致钢渣大量露天堆放, 对土地资源、 地下水源, 以及空气质量形成严重影响。 面对上述问题, 以热闷渣、 电炉渣和风淬渣研发改性钢渣微粉, 并且将改性钢渣微粉与复合橡胶进行复合制备改性钢渣/橡胶复合材料。 依据《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》(GB/T3512—2014)对改性钢渣/橡胶复合材料进行热氧老化处理, 采用平衡溶胀法测定改性钢渣/橡胶复合材料的交联密度, 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析仪(TGA)和傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)分别测试其微观形貌、 失重率和结构组成, 从微观层面阐述改性钢渣/橡胶复合材料的热氧老化机理。 结果表明在热氧老化前期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料表面, 其内部以交联键形成反应为主; 在热氧老化中期老化作用已经作用改性钢渣/橡胶复合材料内部, 造成交联键断裂反应速度高于交联键形成反应速度, 形成大量断裂交联键; 在热氧老化后期由于改性钢渣/橡胶复合材料内部已经存在大量断裂交联键, 导致主链及交联键断裂速度降低, 交联键形成反应占优势。 改性钢渣微粉以热闷渣(SiO2含量高)为原材料, 有利于形成聚合物大分子链贯穿炭黑网络的结构, 提高综合性能, 尤其是物理机械性与滞后性; 以电炉渣、 风淬渣(Fe2O3含量高)制备改性钢渣微粉, 有利于热传导性能的改善, 不仅提高改性钢渣/橡胶复合材料的耐热性, 而且提高其硬度与脆性。 热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料内部在橡胶分子链α-H上发生了不同程度的氧化反应, 并在橡胶分子链周围生成了羟基、 羧基和醇类化合物, 双键烯氢含量降低。

关键词: 改性钢渣; 橡胶复合材料; 热氧老化; SEM; FTIR
中图分类号:TB333 文献标识码:A
Thermal Oxidative Aging Mechanism of Modified Steel Slag/Rubber Composites Based on SEM and FTIR
ZHANG Hao1,2, HAN Wei-sheng1, CHENG Zheng-ming3, FAN Wei-wei1, LONG Hong-ming2, LIU Zi-min4, ZHANG Gui-wen5
1. School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China
2. Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling, Ministry of Education, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China
3. Shougang Jingtang United Iron & Steel Co., Ltd., Tangshan 063200, China
4. Maanshan Iron & Steel Co., Ltd., Ma’anshan 243003, China
5. Jiangsu Huaan Rubber Technology Co., Ltd., Suqian 223600, China
Abstract

Steel slag tailings are the main solid waste in the metallurgical industry, with the production of 15%~20% of crude steel. Due to limited technology, the utilization ratio is quite low and only reaches 10% of steel slag tailings production. Meanwhile, steel slag tailings are disposed of in direct stacking and landfill since the management system is not perfect, which pollutes land, underground water, and air quality. In the face of the above problems, in this study, the modified steel slag powder was developed by hot slag, electric furnace slag and air quenching slag, and the modified steel slag powder was compounded with composite rubber to prepare modified steel slag/rubber composites. According to the “Accelerated aging and heat resistance test of vulcanized rubber or thermoplastic rubber in hot air” (GB/T3512—2014), the modified steel slag/rubber composites were subjected to thermo-oxidative aging treatment. The cross-linking density of the modified steel slag/rubber composites was determined by the equilibrium swelling method. The microstructure, weight loss rate and structural composition of the modified steel slag/rubber composites were tested by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analyzer (TGA), and Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), respectively. The thermo-oxidative aging mechanism of the modified steel slag/rubber composites was expounded from the micro level. The results show that the cross-linked bond formation reaction is the main reaction in the surface of modified steel slag/rubber composites during the early thermal-oxidative aging. In the middle stage of thermo-oxidative aging, the aging effect has acted on the internal of modified steel slag/rubber composites, resulting in the fracture reaction rate of cross-linking bonds higher than that of forming a large number of broken cross-linking bonds. In the later stage of thermal-oxidative aging, many broken cross-linked bonds have been formed in the modified steel slag/rubber composites, resulting in the decrease of the fracture speed of the main chain and cross-linked bonds and the formation of cross-linked bonds is dominant. The modified steel slag powder with high SiO2 content as raw material is beneficial to form the structure of polymer macromolecular chain through carbon black network and improves the comprehensive performance, especially the physical and mechanical properties and hysteresis. Preparation of modified steel slag powder with electric furnace slag and air quenching slag (high Fe2O3 content) is beneficial to improving heat conduction performance.

Key words: Modified steel slag; Rubber composites; Thermal oxidative aging; SEM; FTIR
引言

防水卷材是屋面防水系统中最为关键的因素, 如果质量较差, 即使屋面结构设计再合理, 施工水平再好也是无用之举[1, 2]。 高分子橡胶防水卷材作为屋面防水工程最常使用的防水卷材, 其需具备良好的力学性能、 导热性能、 耐久性能等。 但是随着区域环境条件的改变会长期承受不同程度上的日晒、 雨林等恶劣天气的侵袭以及底部结构层变化所产生的影响[3, 4, 5]。 为此, 近年来研究工作者探索利用性质稳定且价格低廉的冶金固废经改性、 助磨后制备橡胶复合材料[6, 7, 8], 以提高其作为防水卷材的导热性能与耐久性能, 具有重要意义。

以热闷渣、 电炉渣和风淬渣研发改性钢渣微粉, 并且将改性钢渣微粉与复合橡胶进行复合制备改性钢渣/橡胶复合材料。 依据《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》(GB/T3512— 2014)对改性钢渣/橡胶复合材料进行热氧老化处理, 采用平衡溶胀法测定改性钢渣/橡胶复合材料的交联密度, 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析仪(TGA)和傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)分别测试其微观形貌、 失重率和结构组成, 从微观层面阐述改性钢渣/橡胶复合材料的热氧老化机理。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

北区热闷渣与南区热闷渣, 其工艺为利用行车将渣罐中的液态钢渣倾入热闷池中, 再将热闷池封闭起来, 热闷期间不断喷水使钢渣冷却; 电炉渣, 其工艺为电炉精炼过程, 其化学组成和一般的高炉渣和转炉渣相近, 只是在含量上有所差别; 风淬渣, 其工艺为以压缩空气为介质, 形成的超音速气流的破碎分离能力极强, 液态钢渣受到高速气流的冲击作用瞬间形成大量的细小珠状钢液; 上述钢渣化学成分见表1, 均来自马钢(集团)控股有限公司。 复合橡胶, 为顺丁橡胶、 丁苯橡胶与天然橡胶混炼混合物, 上海正村橡塑工业有限公司; 炭黑N220, 江西黑猫炭黑股份有限公司; 硫磺, 临沂市罗庄新安化工厂; 促进剂(二硫化二苯并噻唑), 山东尚舜化工有限公司; 氧化锌(ZnO), 安徽含山锦华氧化锌厂; 硬脂酸(CH3(CH2)16COOH), 济南鑫冉化工有限公司; 钢渣助磨改性协同剂, 为乙二醇、 三乙醇胺和无水乙醇混合物, 自制。

表1 钢渣的化学成分(W%) Table 1 The chemical composition of steel slag (W%)
1.2 仪器

采用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社), TGA PT1000型热重分析仪(TGA)(林赛斯(上海)科学仪器有限公司), Frontier型傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)(美国PE公司)。

1.3 方法

1.3.1 材料制备

(1) 改性钢渣微粉的制备: 首先将钢渣依次放入磁选机、 破碎机、 电热鼓风干燥箱进行磁选提铁、 破碎、 烘干处理; 然后将钢渣助磨改性剂与钢渣混合后放入转速为600 r· min-1的球磨机内研磨, 球磨时间为90 min, 制得400目改性钢渣微粉。

(2) 改性钢渣/橡胶复合材料的制备: 首先将复合橡胶置于开炼机中进行塑炼, 将硬脂酸(1 g)和氧化锌(3 g)、 炭黑(30 g)和改性钢渣微粉(20 g)、 促进剂(1 g)和硫磺(2 g)分成三个阶段放入密炼机中, 每个阶段混炼2 min后获得密炼胶; 然后再通过开炼机对密炼胶进行5~7次薄通以及6次打三角包, 制得生胶片; 最后通过硫化测定仪测得硫化时间, 利用硫化机在145 ℃下硫化30 min后放置24 h得到改性钢渣/橡胶复合材料。 实验配方见表2

表2 实验配方 Table 2 The experimental formula

1.3.2 性能及表征测试

根据《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》(GB/T3512— 2014), 将改性钢渣/橡胶复合材料利用细线悬挂于温度为100℃的电热恒温鼓风干燥箱中, 分别保持1, 3, 5, 7, 9和11 d后取出冷却至室温。 采用平衡溶胀法测定交联密度。 采用SEM测试微观形貌, TGA测试失重率, FTIR测试结构组成。

2 结果与讨论
2.1 交联密度分析

将0#— 4#试样经热氧老化处理后, 其交联密度变化见表3。 从表3可以看出, 在热氧老化过程中未掺改性钢渣微粉的0#试样交联密度大于1#— 4#试样交联密度, 这是因为在橡胶大分子交联键形成过程中, 改性钢渣微粉阻碍了复合橡胶体系中新的交联键形成, 从而降低交联密度[9]。 进一步从表3可以看出, 1#— 4#试样在热氧老化前期(1 d)1#— 4#试样的交联密度快速增大、 在热氧老化中期(1~9 d)交联密度缓慢减小、 在热氧老化后期(9~11 d)交联密度缓慢增大, 这是因为在热氧老化前期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料表面, 未能完全侵入橡胶复合材料内部, 其内部以交联键形成反应为主; 在热氧老化中期老化作用已经作用改性钢渣/橡胶复合材料内部, 造成交联键断裂反应速度高于交联键形成反应速度, 形成大量断裂交联键; 在热氧老化后期由于改性钢渣/橡胶复合材料内部已经存在形成大量断裂交联键, 导致主链及交联键断裂速度降低, 交联键形成反应占优势。

表3 热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料的交联密度(× 104 mol· cm-3) Table 3 Crosslink density of modified steel slag/rubber composites during thermal oxidative aging (× 104 mol· cm-3)
2.2 SEM分析

图1为未热氧老化的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果、 图2为热氧老化11 d的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果。 从图1与图2可以看出, 未热氧老化与热氧老化11 d的0#试样表面平整且无孔洞产生; 未热氧老化1#— 4#试样的表面较为平整且有少量因改性钢渣微粉脱落而产生的孔洞。 热氧老化11 d的0#试样, 其表面生产大量细密孔隙; 热氧老化11 d的1#和2#试样, 其表面呈现密密麻麻网状的孔洞, 部分孔洞贯通形成贯通缝; 热氧老化11 d的3#和4#试样, 其表面转变为连续胶着状。 这是因为1#和2#试样中改性钢渣微粉以热闷渣(SiO2含量高)为原料, 有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部形成聚合物大分子链贯穿炭黑网络的结构, 提高综合性能, 尤其是物理机械性与滞后性; 3#和4#试样中以电炉渣、 风淬渣(Fe2O3含量高)制备改性钢渣微粉, 有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部热传导性能的改善, 不仅提高改性钢渣/橡胶复合材料的耐热性, 而且提高其硬度与脆性。

图1 未热氧老化的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果Fig.1 SEM test results of modified steel slag/rubber composites without thermal oxidative aging

图2 热氧老化11 d的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果Fig.2 SEM test results of modified steel slag/rubber composites aged for 11 days by thermal oxidation

2.3 TGA分析

图3为热氧老化前后的改性钢渣/橡胶复合材料TGA测试结果。 从图3可以看出, 对比1#— 4#试样未热氧老化的TGA曲线, 1#— 4#试样热氧老化11 d的TGA曲线明显偏移, 即1#— 4#试样热氧老化11d的起始分解温度(失重率为5%)分别为376.65, 387.56, 328.31和382.86 ℃, 比未热氧老化的分解温度分别降低了26.63, 16.67, 77.02和21.48 ℃, 说明热氧老化作用会导致改性钢渣/橡胶复合材料的热稳定降低。 进一步从图3可以看出, 对比1#— 4#试样未热氧老化与热氧老化11 d的800 ℃残炭率, 即1#— 4#试样热氧老化11 d的残炭率比未热氧老化的残炭率分别降低了3.81%, 0.86%, 5.66%和12.77%, 这是因为残炭是由改性钢渣/橡胶复合材料内部不稳定炭层的二次燃烧所形成, 不稳定炭层与北区热闷渣、 南区热闷渣、 电炉渣、 风淬渣的性质相关; 同时结合前期相关文献[10, 11, 12]可以看出, 改性钢渣/橡胶复合材料的残炭率与其阻燃性能密切相关。

图3 热氧老化前后的1#— 4#改性钢渣/橡胶复合材料TGA测试结果Fig.3 TGA test results of 1#— 4# modified steel slag/rubber composites before and after thermal oxidative aging

2.4 FTIR分析

图4为热氧老化前后的改性钢渣/橡胶复合材料FTIR测试结果。 从图4可以看出, 对比0#— 4#试样未热氧老化的图谱, 首先0#— 4#试样热氧老化11 d的O— H伸缩振动特征峰(3 300 cm-1附近)强度均增强、 — CH2— 伸缩振动特征峰(2 915和2 845 cm-1附近)强度均降低, 说明在热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料内部发生了不同程度的氧化反应, 并在橡胶分子链周围生成了羟基、 羧基和醇类化合物。 其次0#— 4#试样热氧老化11 d的C— O— C键吸收谱带(1 030 cm-1附近)、 C=C— H伸缩振动特征峰(956 cm-1附近)、 C=C— H弯曲振动特征峰(693 cm-1附近)强度均降低, 这是因为在热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料的双键烯氢含量降低。 最后0#— 4#试样热氧老化11 d的740 cm-1附近特征峰强度增强, 说明改性钢渣/橡胶复合材料内部发生的氧化反应是在橡胶分子链α -H上进行。 此外, 4#试样在热氧老化11 d的C=C特征峰(1 535和1 575 cm-1附近)强度降低, 说明以风淬渣制备的改性钢渣/橡胶复合材料内部主链发生断裂作用, 导致甲基、 亚甲基的含量增多[13]

图4 热氧老化前后的0#— 4#改性钢渣/橡胶复合材料FTIR测试结果Fig.4 FTIR test results of 0#— 4# modified steel slag/rubber composites before and after thermal oxidative aging

3 结论

(1)在热氧老化前期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料表面, 其内部以交联键形成反应为主; 在热氧老化中期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料内部, 交联键断裂反应速度高于交联键形成反应速度, 形成大量断裂交联键; 在热氧老化后期由于改性钢渣/橡胶复合材料内部已存在大量断裂交联键, 导致主链及交联键断裂速度降低, 交联键形成反占优势。

(2)改性钢渣微粉以热闷渣(SiO2含量高)为原料, 有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部形成聚合物大分子链贯穿炭黑网络的结构, 提高综合性能, 尤其是物理机械性与滞后性; 以电炉渣、 风淬渣(Fe2O3含量高)制备改性钢渣微粉, 有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部热传导性能的改善, 不仅提高改性钢渣/橡胶复合材料的耐热性, 而且提高其硬度与脆性。

(3)在热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料内部在橡胶分子链α -H上发生了不同程度的氧化反应, 并在橡胶分子链周围生成羟基、 羧基和醇类化合物, 双键烯氢含量降低。 以风淬渣制备的改性钢渣/橡胶复合材料内部主链发生断裂作用, 导致甲基、 亚甲基的含量增多。

参考文献
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