引用本文
张健, 刘亚剑, 曹纪虎. 豫西陆院沟金矿黄铁矿拉曼光谱特征及其对多期成矿的指示意义. 光谱学与光谱分析, 2022,42(12): 3770-3774
ZHANG Jian, LIU Ya-jian, CAO Ji-hu. Raman Spectral Characteristics of Pyrite in Luyuangou Gold Deposit, Western Henan Province and Its Indicative Significance for Multiphase Metallogenesis. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(12): 3770-3774.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)12-3770-05
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豫西陆院沟金矿黄铁矿拉曼光谱特征及其对多期成矿的指示意义
张健1, 刘亚剑2, 曹纪虎3
1.东华理工大学地球科学学院, 江西 南昌 330013
2.河南财经政法大学, 河南 郑州 450016
3.河南省有色金属地质矿产局, 河南 郑州 450016

作者简介: 张 健, 1988年生, 东华理工大学地球科学学院讲师 e-mail: 201960350@ecut.edu.cn

收稿日期: 2021-09-07 修回日期: 2022-03-07
基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目(42002090), 东华理工大学博士启动基金项目(DHBK2019066)资助
摘要

豫西陆院沟金矿是熊耳山地区重要的破碎蚀变岩型金矿, 黄铁矿是其主要的载金矿物, 对黄铁矿主量元素、 微量元素、 同位素等进行测试能够分析金矿的成矿过程, 常规的测试手段主要有电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子质谱等方法, 但这些方法具有测试时间长、 成本高的缺点。 不同温压条件下形成的黄铁矿其光谱特征不同, 对黄铁矿进行激光拉曼测试, 分析其拉曼特征位移峰及半高宽(FWHM)的变化可判断黄铁矿形成的温度和压力, 进一步可推测金矿的成矿过程, 该方法相比于传统的分析测试方法具有经济、 高效的优势。 通过对陆院沟金矿不同标高430~670 m的黄铁矿样品进行拉曼光谱分析发现其379 cm-1附近的特征拉曼位移 Ag自标高430~500 m呈现不断增大的趋势, 自标高500~580 m呈现不断减小的趋势, 自标高580~670 m又呈现不断增大的趋势。 Ag拉曼位移一般随着成矿压力的增大而增大, 推断控矿断裂存在两期构造活动, 第一期构造活动破碎带达到标高500 m左右, 第二期构造活动是在第一期的基础上继续向上发展, 达到标高约670 m的范围。 379 cm-1处特征峰半高宽可指示黄铁矿晶体的结晶度和有序度, 一般特征峰半高宽越宽其结晶度、 有序度越差, 黄铁矿结晶沉淀温度越高。 从标高430 m至标高500 m, 载金黄铁矿在379 cm-1附近峰的半高宽从7.94逐渐增大到12.81, 自标高500 m至标高670 m, 其半高宽从12.81逐渐减小到8.81。 推测与两期构造相对应, 存在两期热液活动。 通过对标高430 m处的黄铁矿进行电子探针扫面分析, 发现确实存在两期热液活动, 第一期热液中As元素含量较低, 第二期热液As元素含量较高。 对标高430 m处第二期热液形成的黄铁矿进行拉曼光谱测试, 其 Ag为381.86, 指示了较低的结晶沉淀压力; 半高宽为12.80, 指示了较高的黄铁矿结晶沉淀温度。 上述事实证实了推测的地质过程。

关键词: 陆院沟金矿; 黄铁矿; 光谱特征; 成矿过程
中图分类号:P611 文献标识码:A
Raman Spectral Characteristics of Pyrite in Luyuangou Gold Deposit, Western Henan Province and Its Indicative Significance for Multiphase Metallogenesis
ZHANG Jian1, LIU Ya-jian2, CAO Ji-hu3
1. School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
2. Henan University of Economics and Law, Zhengzhou 450016, China
3. Henan Bureau of Nonferrous Metals Geology and Mineral Resources, Zhengzhou 450016, China
Abstract

Luyuangou gold deposit is an important fractured altered gold deposit in Xiong’er Mountain, and pyrite is its main gold-bearing mineral. Testing the major elements, trace elements and isotope of pyrite can analyze the mineralization process of gold deposits. The conventional testing methods mainly include electron microprobe and laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, but these methods have the disadvantages of long test times and high costs. Because of forming under different temperature and pressure conditions, the spectral characteristics of pyrite are different. Conducting laser Raman test to analyze the displacement of Raman characteristic peaks and the change of full width at half maximum (FWHM), we can judge the temperature and pressure of pyrite formation and further infer the mineralization process of gold deposit, which has economic and efficient advantages compared with traditional analysis and test methods. Analyzing Raman spectroscopic of pyrite samples at a different elevation from 430 to 670 m, it found that the characteristic Raman displacement Ag near 379 cm-1 showed an increasing trend from elevation 430 to 500 m, the decreasing trend from elevation 500 to 580 m and a increasing trend from elevation 580 to 670 m. The Ag generally increases with mineralization pressure, and it is inferred that there are two phases of tectonic activity in the ore-controlling structure. The fragmentation zone of the first phase of tectonic activity reaches about elevation of 500 m, and the second phase of structural activity continues to develop upward based on the first phase, reaching an elevation of about 670 m. The FWHM of the characteristic peak at 379 cm-1 can indicate the crystallization and order of pyrite crystals. Generally, the wider FWHM of the characteristic peak, the worse crystallinity and order, and the higher the crystallization and precipitation temperature. The FWHM of gold-bearing pyrite near the peak of 379 cm-1 from elevation 430 to 500 m, increased gradually from 7.94 to 12.81, and from elevation 500 to 670 m, it gradually decreased from 12.81 to 8.81. It is speculated that corresponding to the two-phase structure-activity. There are two-phase hydrothermal activities. Electron microprobe sweeps analysis of pyrite at elevation 430 m revealed -two-phase hydrothermal activity indeed, with low As content in the first phase and higher As content in the second phase. Raman spectroscopy of pyrite formed from the second hydrothermal phase at elevation 430 m with Ag of 381.86 indicating the lower crystallization and precipitation pressure and FWHM of 12.80 indicating the higher crystallization and precipitation temperature, which testify the inferred geology process.

Key words: Luyuangou gold deposit; Pyrite; Spectra characteristics; Mineralization
引言

豫西熊耳山地区位于华北克拉通南缘, 是继胶东、 小秦岭地区之后的又一个重要金矿产区, 相继发现多处金矿床, 如上宫金矿床、 康山金矿床、 青岗坪金矿床、 祁雨沟金矿床等[1, 2, 3]。 该区黄铁矿是主要的载金矿物, 前人对黄铁矿进行了大量的矿物学研究, 以此推断矿床的成因, 比较常用的方法主要有电子探针、 二次离子质谱、 激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪等, 对载金黄铁矿的微量元素、 主量元素、 同位素进行测定, 但是这些方法具有测试时间长、 成本高的缺点[4, 5]。 拉曼光谱是一种快速、 高效、 经济的微区分析技术, 可以对物质分子进行结构分析和定性鉴定, 不同温度、 压力条件下形成的黄铁矿其光谱特征不同[6, 7]。 利用陆院沟金矿不同深度载金黄铁矿的光谱特征, 分析黄铁矿形成的温度、 压力条件, 进一步推断陆院沟金矿的成矿过程, 结合深部黄铁矿的矿相学及结构特征, 对所做的推断进行验证, 揭示该矿床的成矿过程。

1 实验部分
1.1 样品

陆院沟金矿属于构造蚀变岩型矿床, 层间滑脱蚀变带是本矿床的主要导矿和控矿构造, 本次研究所用样品均采于陆院沟金矿2#脉内, 金的主成矿阶段石英-黄铁矿化阶段, 样品编号分别为ly1-1, ly-3, ly-5, ly-7, ly11-2, 对应的地表标高分别为670, 580, 520, 490和430 m, 所测试的黄铁矿均为石英脉中的黄铁矿, 此阶段的黄铁矿为主要的载金矿物。

1.2 方法

样品Raman测试在东华理工大学实验室完成, 主要仪器设备为美国赛默飞世尔科技公司生产的Thermo Scientific DXR2xi激光拉曼光谱仪, 搭配莱卡显微镜, 空间分辨率2 μ m。 激光波长为633 nm, 50倍Leica物镜, 光谱分辨率0.5 cm-1, 扫描范围在50~3 500 cm-1进行。

本次研究主要测试数据为不同深度黄铁矿的Ag位移变化, 将不同深度样品制成光薄片, 每个光薄片测试10个以上不同黄铁矿核部的拉曼数据。 样品通过激光拉曼测试获得谱线数据, 之后应用PeakFit软件进行去基线、 去卷积等处理, 之后对曲线进行分峰拟合, 获得各样品中黄铁矿的散射峰位移(Δ ν 1~3/cm-1)、 强度(I)、 半高宽(F/cm-1), 结合不同样品的采集深度和岩相学特征, 对光谱特征及其地质指示意义进行研究。

2 结果与讨论

黄铁矿有3个主要特征峰, 分别为Δ ν 1=343 cm-1, Δ ν 2=379 cm-1, Δ ν 3=430 cm-1, 黄铁矿的结晶沉淀如果只受静岩压力的影响, 那么Ag位移随静岩压力的增大而增大[6]。 对陆院沟金矿不同标高矿段的样品进行拉曼光谱测试(表1), Ag位移随深度的变化曲线如图1所示。 前人研究表明, 黄铁矿379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽可以指示黄铁矿的结晶度和有序度, 其值越小, 黄铁矿的结晶度和有序度越高, 矿物的结晶沉淀温度越低。 相反, 如果其半高宽越大, 那么指示黄铁矿的结晶度和有序度越差, 说明黄铁矿结晶沉淀的温度越高[6]。 本研究矿床不同标高黄铁矿379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽数据如表2所示, 半高宽(FWHM)随深度的变化曲线如图2所示。

表1 不同深度样品Ag/cm-1位移数据表 Table 1 Ag/cm-1 displacement data of samples at different depth

图1 Ag/cm-1位移中位数随深度变化图Fig.1 Median Ag/cm-1 change plot with depth

表2 不同深度样品FWHM/cm-1数据表 Table 2 FWHM/cm-1 data for samples at different depths

图2 FWHM/cm-1中位数随深度变化图Fig.2 Median FWHM/cm-1 change plot with depth

2.1 拉曼位移

深部地质体一般受到静岩压力、 静水压力和水平构造附加压力的影响, 通过对陆院沟金矿的实地和光薄片的观察, 没有观察到水平构造附加压力和静水压力的痕迹, 该矿床黄铁矿的结晶沉淀主要受到静岩压力的影响。 该矿的赋矿围岩主要为安山岩, 密度均一, 故随着成矿深度的增加, 成矿的压力增加, 黄铁矿的Ag位移应随成矿深度的增加而增大。

通过观察陆院沟金矿不同深度黄铁矿Ag位移随深度变化图发现, 以标高550 m大致分成了上下两个部分: 从标高670 m到标高550 m的范围内, 随深度的增加Ag位移不断减小; 从标高550 m向地下深部, 随着深度的增加Ag位移同样不断减小。 一般情况下, 静岩压力是成矿流体的主要作用力, 随着深度的增加, 上覆岩层的静岩压力不断增大, 成矿流体中矿物的结晶的压力不断增大。 黄铁矿的拉曼位移随着结晶沉淀的压力增大而不断增大。 以标高500 m为分界, 上下两部分出现了反常现象, 随着深度的增加拉曼位移逐渐减小, 指示黄铁矿结晶沉淀的压力逐渐减小, 推断存在外部作用力抵消了上覆岩层的压力。 依据上图推测存在两期构造作用, 第一期构造作用较为强烈, 影响范围从地下深部一直到标高500 m左右的范围, 产生的断裂构造比较发育, 该断裂构造向深部产生的空间不断增大, 这与实际观察到的地质事实相符: 矿床浅部矿脉相对较薄, 一般为几厘米, 越到深部, 矿脉的厚度越大, 可达几十厘米。 构造空间的增大, 使成矿流体的压力降低, 所以造成Ag位移的减小。 第二期构造作用是在第一期构造作用的基础上发生的, 构造破裂向浅部进展, 破裂继续发育从标高约500 m处一直到标高约700 m处。 断裂构造由下部向上部发育, 下部断裂空间发育大, 向上逐渐减小, 所以黄铁矿在下部结晶沉淀的压力较小, 而上部破裂空间较小, 黄铁矿的结晶沉淀压力近于静岩压力, 造成越向深部黄铁矿的结晶沉淀压力越小, Ag位移越小。

2.2 FWHM

黄铁矿半高宽越低, 表示结晶度、 有序度越高, 形成温度越低[8]。 通过观察陆院沟金矿不同深度黄铁矿半高宽随深度变化图发现, 半高宽随深度的增加而呈现出多阶段的变化趋势, 从标高430 m到标高670 m, 半高宽先是增大, 最后减小, 从标高430 m到标高490 m, FWHM从8.21 cm-1增加到12.59 cm-1, 指示成矿的温度的增高, 从标高490 m到标高670 m, FWHM从12.59 cm-1减小到9.02 cm-1, 指示成矿温度逐渐降低。 依据FWHM随深度变化图, 推测从标高430 m到标高670 m, 存在两期成矿流体。 第一期成矿流体温度较低, 流体从深部向浅部运移, 上升到大约450~500 m标高的位置, 沉淀形成一期黄铁矿。 随后发生第二次构造运动, 断裂破碎继续向地表发育, 深部成矿流体伴随构造运动向上运移, 该期流体的温度较高, 成矿流体上升高度超过第一期成矿流体, 在约500 m标高处开始继续发生沉淀, 直到第二次构造断裂破碎的上限高度, 形成第二期黄铁矿, 500 m标高以下的范围内, 第二期热液在第一期热液形成的黄铁矿的基础上形成第二期黄铁矿。

为验证上述推断, 对标高430 m处采集的样品进行了镜下观察和电子探针扫面分析, 扫面分析在武汉上谱公司完成, 仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230电流强度为1× 10-7 A, 电压为20 kV。 结果显示黄铁矿的As元素含量具有明显的环带, 黄铁矿核部As元素含量较低, 边部As元素含量明显较高, 显示了黄铁矿两期成矿作用。 第一期的成矿流体为相对贫As流体, 第二期成矿流体为相对富As流体。 这与上述通过FWHM推断的情况相符: 伴随着构造破裂, 第一期成矿流体上升到标高约500 m的位置, 该期成矿流体相对贫As, 黄铁矿在该高度以下发生第一期结晶沉淀, 形成第一期黄铁矿。 不久, 原构造重新活化, 在第一期破裂的基础上, 破裂带继续向地表发育, 伴随着第二期构造活动, 第二期成矿热液中的黄铁矿发生结晶沉淀, 该期热液富含As元素, 含矿热液继续向上-新的成矿空间运移, 在标高500 m以上发生结晶沉淀。 所以造成标高500 m以下的黄铁分为明显的核部与边部两期现象。

图3 黄铁矿镜下照片(a)和电子探针扫面图(b)Fig.3 Photo of pyrite under microscope (a) and electron probe sweep (b)

对430m标高的环带黄铁矿边部(Py2)进行Raman光谱测试, 其Ag位移和FWHM数据如表3所示。

表3 标高430 m样品边部Ag和FWHM数据表 Table 3 Ag, FWHM data in the rim of the sample at 430 m

样品ly11-2的Ag位移的中位数为381.86 cm-1, 指示黄铁矿结晶沉淀压力较低, 这与第二期构造活动由深部向浅部发展的事实相符, 下部成矿空间较大, 越向上成矿空间变小, 黄铁矿结晶沉淀的压力变大。 FWHM中位数为12.80cm-1, 与标高490 m处ly-7样品的12.81 cm-1几乎相同, 由于两者高度相差不大, 成矿流体的温度近乎相等, 都为第二期温度较高的成矿流体, FWHM值指示了较高的含矿流体温度。 该事实进一步证实了标高430~670 m内存在两期成矿作用的推测。

3 结论

(1)陆院沟金矿在标高430~670 m的范围存在两期构造活动, 第一期构造活动产生破裂带的深度约为标高500 m, 第二期构造活动是在第一期构造破裂的基础上进行的, 破碎带继续向地表处发展, 约到标高670 m的范围。

(2)陆院沟金矿存在两期热液活动, 伴随着第一期构造活动, 热液成矿到标高约500 m的位置, 伴随第二期构造运动, 成矿热液上升到标高约670 m的范围。

(3)黄铁矿Ag位移与静岩压力呈正相关, 379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽与成矿温度呈正相关, 基于此载金黄铁矿的激光拉曼光谱分析对研究矿床的成矿过程具有很好的指示意义。

参考文献
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