海面溢油受风浪和破碎波等影响会以油滴形式悬浮于海水中, 从而形成水包油乳化溢油^[10]。 LIF探测时系统发射激光到海面, 水包油受激发射的荧光主要由油滴产生, 所以将乳化液中的油滴对荧光的贡献进行恰当的描述和处理, 是水包油乳化液溢油量等效评估问题的关键。

根据水包油乳化液水为连续相, 油为分散相的形态特征, 本文假设将其油滴聚集为成片的油膜漂浮于海面上, 油膜之下为无污染的海水。 如此便将水包油乳化液等效为漂浮在海面上的具有一定厚度的油膜(等效模型), 如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 水包油乳化液和等效模型的示意图Fig.1 Schematic diagram of oil-in-water emulsion and equivalent model

设水包油乳化液浓度为c, 厚度为d, 两者乘积定义为水包油乳化液的实际溢油厚度, 记为q。 等效模型的成片油膜厚度为z, 根据溢油量相等得

scd=sq=sz⇒q=z(1)

式(1)中: s为溢油表面积。 此时水包油乳化液与等效模型中的成片油膜具有相同的溢油表面积。 由式(1)知, 将水包油乳化液的实际溢油厚度转化为了求解等效模型中油膜的厚度问题。 之后文中提到的水包油乳化液的溢油厚度均指实际溢油厚度。

结合上述等效模型和LIF探测的原理, 建立并整理系统接收的荧光信号方程, 从而推导出等效油膜厚度的计算公式。 LIF探测时系统发射激光到海面及荧光在介质中传输的全过程如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 LIF探测及光子传输的示意图Fig.2 Schematic diagram of LIF detection and photon transmission

设LIF系统距海面高度为H, 激光发射功率为P₀, 激光在传递过程中, 首先受大气衰减到达油膜层, 经气油界面的反射后, 另一部分通过折射进入油膜层。 此时的激光强度P_e为

Pe=P0exp(-βLH)(1-ρL1)(2)

式(2)中: ρ _L1为激光在气油界面的反射系数, β _L为激光在大气中的衰减系数。

在P_e的作用下, 油膜受激发射荧光, 设油膜产生的荧光为P_F, 荧光由油膜层发射经大气层被LIF系统接收。 此过程受油气界面的反射、 折射以及大气的衰减。 则LIF系统接收的荧光信号P为

P=PFA4π(z+mH)2(1-ρF1)exp(-βFH)δλDδλF(3)

式(3)中: A为LIF系统接收器的接收面积, z为油膜厚度, m为油膜折射率。 A4π(z+mH)为接收器对应的立体角。 一般情况下, H≫z, 因此, (z+mH)²≈ (mH)²。 ρ _F1为荧光在油气界面的反射系数, β _F为荧光在大气中的衰减系数。 δ λ _D和δ λ _F分别表示探测器的光谱滤波器带宽和荧光带宽。

油膜产生的荧光P_F受荧光量子产率、 吸收截面和衰减系数等参数影响, 其表达式为

PF=PeσFϕFke+ki(1-exp[-(ke+ki)z])(4)

式(4)中: σ _F和ϕ _F分别表示吸收截面和荧光量子产率, k_e和k_i分别为激光和荧光在油膜中的衰减系数。

将式(2)、 式(4)代入式(3), 并令

KF=A4πm2H2δλDδλF(1-ρL1)(1-ρF1)·exp(-βLH)exp(-βFH)σFϕF(5)

则式(3)可写成

P=KFke+ki{1-exp[-(ke+ki)z]}(6)

由式(6)得到油膜厚度z为

z=-1ke+kiln1-ke+kiKFPP0(7)

由以上可知, 当LIF探测条件和油种等一定时, k_e, k_i和K_F为常量。 将LIF系统接收的水包油乳化液的荧光强度P代入式(7)可计算得到等效油膜厚度z。

首先比对水包油乳化液和等效模型两者在溢油厚度相等情况下荧光信号强度的大小, 以验证等效模型的可行性。 在此基础上, 将接收到的荧光信号强度代入等效评估算法的量值关系式中解得等效油膜厚度, 从而进行等效误差分析并给出算法的适用条件。

实验中设定气油界面水平, 介质内无其他光源, 忽略无污染水体的荧光特性。 激光、 荧光波长分别设为405和500 nm, 光子数设为3千万, 初始权重为1。 文中以典型的两种油品: Romashkino和Petrobaltic^[11](命名为R油和P油)为研究对象。 由两原油荧光量子产率和Stem-Volmer^[12]表达式解得荧光传输模型中的荧光量子产率分别为0.2432和0.597。 同时根据Mie散射理论^[13]可计算得到两油品的水包油乳化液的光学参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水包油乳化液的光学参数 Table 1 Optical parameters of oil-in-water emulsion 浓度 /(10-6) 405 nm 500 nm 吸收系数/m 散射系数/m 吸收系数/m 散射系数/m R P R P R P R P 1 2.749 0.878 7.431 9.354 1.368 0.330 7.934 8.940 10 21.185 2.481 68.012 87.240 10.980 0.600 74.839 84.895 20 41.671 4.262 135.324 173.780 21.658 0.900 149.178 169.290 40 82.641 7.824 269.948 346.860 43.016 1.500 297.856 338.080 80 164.582 14.948 539.195 693.020 85.731 2.700 595.212 675.660

表1 水包油乳化液的光学参数 Table 1 Optical parameters of oil-in-water emulsion

由于蒙特卡罗在光子传输模拟中的应用研究已得到比较广泛的认可^[14], 因此本文基于蒙特卡罗方法并参照文献[15], 建立了荧光辐射传输模型。 设探测接收器距离海面高度H为30 m, 接收器的接收口径为200 mm。 模拟不同溢油厚度的水包油乳化液和不同油膜厚度的等效模型受激发射荧光直至被LIF系统接收的全过程。 两种油品的水包油乳化液和等效模型的荧光信号强度如图3、 图4所示。

图3

Fig.3

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	图3 R型水包油乳化液和等效模型的荧光信号强度 (a): 水包油乳化液; (b): 等效模型Fig.3 Fluorescence signal intensity of R-type oil-in-water emulsion and equivalent model (a): Oil in water emulsion; (b): Equivalent model

图4

Fig.4

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	图4 P型水包油乳化液和等效模型的荧光信号强度 (a): 水包油乳化液; (b): 等效模型Fig.4 Fluorescence signal intensity of P-type oil-in-water emulsion and equivalent model (a): Oil in water emulsion; (b): Equivalent model

由图3和图4可看出, 水包油乳化液、 等效模型的荧光分别随溢油厚度和油膜厚度的增加先上升后保持不变。 在荧光未达到平稳时, 溢油厚度相等的乳化溢油的荧光基本相等。 对比图3、 图4发现, P型水包油乳化液的荧光达到平稳时的最小溢油厚度在12~16 μ m范围内, 明显大于R型水包油乳化液的1~2 μ m。 这主要是P型油属轻质油, 其荧光量子产率较大导致的。 从图3、 图4中选择浓度为10× 10^-6的水包油乳化液与各自的等效模型作对比, 结果如图5所示。 观察图5发现, 水包油乳化液与等效模型的荧光强度误差随溢油厚度的增加先较小后明显增大。 具体值如表2、 表3所示。

图5

Fig.5

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	图5 两种水包油乳化液分别与各自对应的等效模型荧光的对比结果 (a): R型; (b): P型Fig.5 Comparison results of fluorescence of two oil-in-water emulsions and their corresponding equivalent models (a): R-type; (b): P-Type

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 浓度为10× 10-6的R型水包油乳化液与等效模型在各溢油厚度处的荧光相对误差 Table 2 Relative error of fluorescence of the R-type oil-in-water emulsion with a concentration of 10× 10-6 and the equivalent model at each oil spill thickness 实际溢油 厚度q/μ m 10× 10-6的pR_1 /sr-1 等效模型pR_2 /sr-1 相对误差 /% 0.04 0.144 4 0.136 9 5.19 0.08 0.279 6 0.248 7 11.05 0.1 0.343 4 0.317 8 7.45 0.5 1.457 5 1.368 5 6.11 1 2.391 8 2.372 0 0.83 1.5 2.802 3 3.185 9 -13.69 2 2.817 4 3.937 1 -39.74 2.5 2.822 0 4.585 2 -62.48 3 2.828 6 4.875 2 -72.35

表2 浓度为10× 10-6的R型水包油乳化液与等效模型在各溢油厚度处的荧光相对误差 Table 2 Relative error of fluorescence of the R-type oil-in-water emulsion with a concentration of 10× 10-6 and the equivalent model at each oil spill thickness

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 浓度为10× 10-6的P型水包油乳化液与等效模型在各溢油厚度处的荧光相对误差 Table 3 Relative error of fluorescence of the P-type oil-in-water emulsion with a concentration of 10× 10-6 and the equivalent model at each oil spill thickness 实际溢油 厚度q/μ m 10× 10-6的pP_1 /sr-1 等效模型pP_2 /sr-1 相对误差 /% 1.00 0.435 3 0.396 3 8.96 2.00 0.876 0 0.800 4 8.63 4.00 1.775 5 1.586 2 10.66 8.00 3.187 4 3.111 5 2.38 10.00 3.601 1 3.683 8 -2.30 12.00 3.925 7 4.315 6 -9.93 14.00 3.941 4 5.063 4 -28.47 16.00 3.946 5 5.596 8 -41.82 18.00 3.950 6 6.068 5 -53.61

表3 浓度为10× 10-6的P型水包油乳化液与等效模型在各溢油厚度处的荧光相对误差 Table 3 Relative error of fluorescence of the P-type oil-in-water emulsion with a concentration of 10× 10-6 and the equivalent model at each oil spill thickness

从表2、 表3中可看出, 两种水包油乳化液的荧光分别在溢油厚度大致为1.5和12 μ m处达到平稳。 在平稳之前, 水包油乳化液的荧光略大于等效模型的荧光, 这是因为等效模型中油膜的消光系数(吸收系数和散射系数之和)较水包油乳化液的大。 同时发现, 在荧光强度平稳之前, 水包油乳化液和等效模型的荧光误差较小, 基本在± 10%左右。 而当平稳之后, 两者的荧光差随溢油厚度的增加明显变大。 以上说明水包油乳化液的荧光处于平稳状态之前, 将水包油乳化液溢油量评估问题转化为具有相等荧光强度的等效模型是可行的。

根据文中所给数据由公式(7)得到两种油品水包油乳化液等效油膜厚度的表达式分别为

zR=-10.5435ln1-PR6.1039(8)

zP=-10.5435ln1-PP18.0226(9)

式(8)和式(9)中, z_R, P_R和z_P, P_P分别表示R, P型油品水包油的等效油膜厚度和荧光信号强度。

针对文中两种油品, 选择浓度为40× 10^-6的水包油乳化液, 将其各自不同溢油厚度的荧光信号强度代入以上公式, 得到等效油膜厚度。 并计算水包油乳化液的溢油厚度与等效评估的油膜厚度的相对误差值, 结果如表4、 表5所示。 相对误差的绝对值曲线如图6所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 浓度为40× 10-6的R型水包油乳化液等效的油膜厚度结果 Table 4 Results of equivalent oil film thickness of R-type oil-in-water emulsion with a concentration of 40× 10-6 实际溢油 厚度q/μ m 荧光强度 PR/sr-1 等效油膜 厚度zR/μ m 相对误差 /% 0.02 0.073 7 0.022 4 12.00 0.04 0.143 5 0.043 8 9.50 0.08 0.282 5 0.087 2 9.00 0.20 0.678 5 0.216 8 8.40 0.40 1.246 0 0.420 1 5.02 0.80 2.173 2 0.809 8 1.20 1.00 2.485 8 0.962 2 -3.78 1.20 2.641 4 1.043 1 -13.08 2.00 2.663 0 1.054 6 -47.27 2.40 2.675 2 1.061 2 -55.78

表4 浓度为40× 10-6的R型水包油乳化液等效的油膜厚度结果 Table 4 Results of equivalent oil film thickness of R-type oil-in-water emulsion with a concentration of 40× 10-6

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 浓度为40× 10-6的P型水包油乳化液等效的油膜厚度结果 Table 5 Results of equivalent oil film thickness of P-type oil-in-water emulsion with a concentration of 40× 10-6 实际溢油 厚度q/μ m 荧光强度 PP/sr-1 等效油膜 厚度zP/μ m 相对误差 /% 1.00 0.442 4 1.063 0 6.30 2.00 0.885 2 2.154 1 7.71 4.00 1.767 9 4.415 9 10.40 8.00 3.352 0 8.801 6 10.02 10.00 4.046 5 10.875 9 8.76 12.00 4.403 4 11.982 3 -0.15 14.00 4.817 0 13.301 4 -4.99 16.00 5.077 9 14.154 9 -11.53 18.00 5.082 8 14.171 1 -21.27 20.00 5.085 7 14.180 7 -29.10

表5 浓度为40× 10-6的P型水包油乳化液等效的油膜厚度结果 Table 5 Results of equivalent oil film thickness of P-type oil-in-water emulsion with a concentration of 40× 10-6

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 两油种水包油乳化液溢油厚度等效的相对误差绝对值的曲线图 (a): R型; (b): P型Fig.6 The curve diagram of the absolute value of the relative error of the equivalent oil spill thickness of the oil-in-water emulsion of the two oil types (a): R-type; (b): P-type

由表4、 表5发现, 浓度为40× 10^-6的R型、 P型两种水包油乳化液, 其荧光分别大致在1.2和16 μ m的溢油厚度处达到平稳。 R型水包油乳化液的溢油厚度q_R≤ 1.2 μ m时, 等效误差随溢油厚度的增大呈减小趋势, 平均值为7.73%。 P型水包油乳化液的溢油厚度q_p≤ 16 μ m时, 等效误差随溢油厚度的增大先小范围内增大之后减小, 平均值为7.48%。 而当两者水包油乳化液溢油厚度分别大于1.2和16 μ m时即荧光达到平稳之后, 等效造成的误差随溢油厚度的上升而快速增大。 此现象在图6中表达得更直观。

由此并结合等效模型成立的条件总结出: 基于LIF系统探测海面水包油乳化液时, 其溢油厚度≤ 荧光平稳时的最小溢油厚度时, 特别是在荧光平稳时的最小溢油厚度附近, 本文的等效算法可有效评估水包油乳化液的溢油量, 评估误差的平均值在8%以内; 反之, 等效评估误差随溢油厚度的增加而快速增大。 同时由文中典型的两油品得到: 重质、 轻质水包油乳化液的荧光平稳时的最小溢油厚度大致在1~2和12~16 μ m处, 因此本文算法可以实现对两种油品水包油乳化液的实际溢油厚度分别不超过2和16 μ m时溢油量的有效评估。