上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司生产的SH05-3T型电热套磁力搅拌器、 上海昕仪仪器有限公司生产的XY-GZ-500型鼓风干燥箱、 XY-ZKF-1B型真空干燥箱, 广州吉迪仪器有限公司生产的JIDI-20D型离心机, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的六水硝酸钆[Gd(NO₃)₃· 6H₂O, 99.99%]、 六水硝酸钇[Y(NO₃)₃· 6H₂O, 99.99%]、 五水硝酸镱[Yb(NO₃)₃· 5H₂O, 99.99%], 天津大茂化学试剂厂生产的乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈, EDTA, AR), 上海萨恩化学技术有限公司生产的五水硝酸钬[Ho(NO₃)₃· 5H₂O, 99.99%], 天津市恒兴试剂制造有限公司生产的氟化铵(NH₄F, AR), 上海展云化工有限公司生产的氟化锂(LiF, AR)。

Li(Gd_xY_1-x)_0.79F₄∶ Yb_0.2/Ho_0.01微米晶体粒子采用水热法合成。 首先, 取20 mL的去离子水加入烧杯中, 将1 mmol的EDTA溶于水中, 在60 ℃恒温加热的辅助条件下剧烈搅拌10 min, 直至完全溶解。 然后向烧杯中加入1 mmol的稀土硝酸盐混合溶液, Y(NO₃)₃· 6H₂O, Gd(NO₃)₃· 6H₂O, Yb(NO₃)₃· 5H₂O和Ho(NO₃)₃· 5H₂O的比例分别为0.79-x, x, 0.2和0.01, 剧烈搅拌10分钟, 其中x=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 mol%。 最后, 向烧杯中缓慢加入20 mmol LiF和5 mmol NH₄F的混合溶液, 持续搅拌大约30 min后, 形成乳白色液体。 将溶液缓慢地倒入到100 mL高压反应釜中, 在230 ℃加热48 h。 将去除上清液后得到的白色沉淀物, 分别用无水乙醇和超纯水洗涤并离心数次。 然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h, 最终将样品研磨后收集。

首先对样品进行X射线衍射测试。 采用BUKER D8ADVANCE型的X射线衍射仪对Li(Gd_xY_1-x)_0.79F₄∶ Yb_0.2/Ho_0.01微米晶体粉末进行相纯度测试, 实验所用的测试仪器参数为: 40 mA和40 kV, Cu靶Kα , λ 为0.154 6 nm, 2θ 范围是10° ~80° 。 然后使用蔡司ZEISS sigma 500场发射扫描电子显微镜对Li(Gd_xY_1-x)_0.79F₄∶ Yb_0.2/Ho_0.01微晶的晶体形貌和尺寸进行了表征。 再使用0~2 W功率可调的980nm的激光器作为泵浦光源进行激发, 采用日立F-4500型荧光光谱仪对样品进行荧光光谱测试。 上转换荧光寿命测试采用的是英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000型, 激发波长980 nm。 在黑暗无光的条件下采用980 nm激光器对防伪图案进行辐照, 并用单反相机拍摄发光的防伪图案。

图1显示Gd³⁺掺杂浓度为x(x=0~60 mol%)的Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体粒子的X射线衍射图谱。 由XRD图谱可以观察到, 样品的X射线衍射峰与四方相中LiYF₄的标准卡PDF#17-0874完全对应, 只有当较高浓度的Gd³⁺掺杂到LiYF₄∶ Yb_0.2/Ho_0.01的主体中时, 出现了一些微弱的GdF₃的特征峰。 表明实验成功合成了纯四方相的Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+

图2是Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体粒子的SEM测试结果。 为了探究Gd³⁺掺杂浓度对于LiYF₄晶体形貌尺寸的影响, 图2(a)所示是无Gd³⁺掺杂样品的SEM图谱, 微米晶体的形貌呈八面体形状, 图2(b)和(c)分别为Gd³⁺掺杂浓度30 mol%和50 mol%样品的扫描电镜图, 平均尺寸约为60 μ m。 从图中可以看出Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体形貌为八面体结构、 形貌规则且分散均匀、 晶体表面整体上比较光滑, 随着Gd³⁺的掺杂浓度提高, 晶体尺寸没有发生明显改变, 只是引起了LiYF₄晶体的晶格畸变。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 样品的SEM图谱 (a): Gd3+掺杂浓度为0 mol%; (b): Gd3+掺杂浓度为30 mol%; (c): Gd3+掺杂浓度为50 mol%Fig.2 SEM spectrum of the sample (a): Gd3+ doping concentration is 0 mol%; (b): Gd3+ doping concentration is 30 mol%; (c): Gd3+ doping concentration is 50 mol%

为了探究Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体在980 nm激光激发下的上转换发光性能, 对样品的荧光光谱进行了测试。 如图3(a)所示, 在发射波长为450~770 nm范围内, 当Gd³⁺的掺杂浓度为30 mol%的时候, LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体的发光强度最大。 Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体的主要发射峰包括: 480 nm的弱蓝色发射峰、 535和543 nm的强绿色发射峰、 638和657 nm的弱红色发射峰、 750 nm的近红外发射峰。 如图3(b)所示, 在黑暗无光的环境下使用980 nm激光辐照制备好的Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体粉末样品的发光图。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 (a) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+微米晶体荧光光谱图; (b) 980 nm激发下Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+微米晶体发光图Fig.3 (a) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+ micro-crystal fluorescence spectrum; (b) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+ micro-crystal luminescence under 980 nm excitation

图4(a)是Gd³⁺掺杂浓度分别为0和30 mol%的LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体的荧光强度对比图, 由图可以明显地看出, 上转换发光强度整体被提高了约3倍。 图4(b)是在980 nm激光的激发下Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体粒子的能级跃迁示意图, Yb³⁺先从²F_7/2能级跃迁到²F_5/2能级, 然后通过ET1(能量转移)过程以及由CR1(交叉弛豫)和CR2引起的ET2, ET3以及MPR(多声子弛豫过程)引发了随后一系列的辐射跃迁, 包括: Ho³⁺在480 nm(³K₈₅F₂₅F₃→ ⁵I₈)微弱的蓝色发射峰、 535 nm(⁵F₄→ ⁵I₈)和543 nm(⁵S₂→ ⁵I₈)的强绿色发射峰、 638 nm(³K₈, ⁵F₂, ⁵F₃← ⁵I₇)和657 nm(⁵F₅→ ⁵I₈)的较弱的红色发射峰、 750 nm(⁵F₄, ⁵S₂→ ⁵I₇)的弱近红外发射峰。 由于480 nm的蓝色发射强度非常微弱, 所以图4(a)中对于450~500 nm范围(灰色阴影部分)的发光强度乘了10倍。 以下对于发光性能的研究的主要是对绿色发光(535, 543 nm)和红色发光(638, 657 nm)的探究。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 (a) Gd3+掺杂浓度分别为0和30 mol%的LiYF4∶ Yb3+/Ho3+微米晶体的荧光光谱; (b) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+微米晶体上转换发光的能级跃迁图Fig.4 (a) 0 and 30 mol% concentration of Gd3+ ion doped LiYF4∶ Yb3+/Ho3+ micron crystal Up-conversion luminescence; (b) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+ micron crystal energy level transition diagram

图5为0 mol% Gd³⁺和30 mol% Gd³⁺掺杂的LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微粒晶体在980 nm激光激发下540 nm处的上转换荧光寿命。 30 mol% Gd³⁺掺杂的样品上转换荧光寿命比无Gd³⁺掺杂样品的更长一些, 荧光寿命大概提高了9.7%, 说明Gd³⁺的掺入一定程度上使得LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微粒晶体的上转换荧光寿命更长。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 0 mol% Gd3+, 30 mol% Gd3+掺杂的LiYF4∶ Yb3+/Ho3+微粒晶体上转换荧光寿命Fig.5 Upconversion fluorescence lifetime of LiYF4∶ Yb3+/Ho3+ microparticle crystals doped with 0 mol% Gd3+ and 30 mol% Gd3+ ions

图6(a)是在一定功率的980 nm激光激发下, 不同浓度的Gd³⁺掺杂的LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微粒晶体的最强上转换发光部分(绿色发光)的强度变化图。 关于Gd³⁺掺入LiYF₄晶体中上转换发光强度的增加效应, 有两种解释: 纳米尺寸效应、 晶格畸变, 由于晶体尺寸达到了60 μ m, 所以不可能是纳米尺寸效应。 实验中随着Gd³⁺掺杂浓度的不断提高, LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微粒晶体的发光强度随之提高, 当Gd³⁺掺杂浓度为30 mol%时的发光强度达到最大, 而晶体的尺寸并没有随着Gd³⁺掺杂浓度的提高而发生明显的变化, 这说明很可能是晶格畸变所导致。 分析认为Gd³⁺的离子半径稍大于Y³⁺的离子半径, 在LiYF₄晶体中, Gd³⁺的共掺会替代部分的Y³⁺, 就会造成LiYF₄晶体的晶格发生畸变, 导致LiYF₄晶体场的对称性降低, 这种晶格畸变就会造成跃迁概率和Ho³⁺激发态粒子数增加, Yb³⁺与Ho³⁺之间的能量转移速率也随之增加, 使Ho³⁺的上转换发光得到了显著的增强, 从而使得LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微粒晶体的上转换发光强度增强。 选取最佳浓度Gd³⁺掺杂的LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺作为防伪油墨的原材料。 图6(b)是不同浓度的Gd³⁺共掺LiYF₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微晶绿色发射强度比(G%=I_{525~560 nm}/I_{450~770 nm})与红色发射强度比(R%=I_{630~665 nm}/I_{450~770 nm})。 随着Gd³⁺在Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb_0.2/Ho_0.01中的共掺浓度的增加, 样品显示出主要的绿色发射和微弱的红色发射, 并且绿色发射强度比和红色发射强度比几乎不变(δ R%=R%_max-R%_min=0.2%, δ G%=G%_max-G%_min=0.4%)。 因此, 不同Gd³⁺共掺浓度的样品都发射出高度稳定的绿光。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 (a) 不同浓度Gd3+掺杂的LiYF4∶ Yb3+/Ho3+微米晶体发光强度图; (b) 红色发光强度比R%(R%=I630~665 nm/I450~770 nm)和绿色发光强度比G%(G%=I525~560 nm/I450~770 nm)Fig.6 (a) Different concentrations of Gd3+ ion doped LiYF4∶ Yb3+/Ho3+ micro-crystal luminescence intensity graph; (b) red luminescence intensity ratio R% (R%=I630~665 nm/I450~770 nm) and green luminescence intensity ratio G%(G%=I525~560 nm/I450~770 nm)

图7(a)显示LiGd_0.3Y_0.49F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体在激发功率为0.5~1.5 W可变的980 nm激光激发下对应的荧光光谱。 随着激发功率的增加, LiGd_0.3Y_0.49F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体的发光强度整体随之提高。 图7(b)是激发功率为0.5~1.5 W时的LiGd_0.3Y_0.49F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微晶的红色发光强度与绿色发光的强度之比(R/G=I_{630~665 nm}/I_{525~560 nm})。 在0.5~1.5 W范围内, 随着激发功率的增加, 样品的红色和绿色发射强度比只增加了约12%, 说明LiGd_0.3Y_0.49F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺微米晶体的上转换发光单色性是高度稳定的, 激发功率的改变对其上转换发光性能影响很小, 这种稳定且高效的发光性能对于在防伪识别方面的应用有非常重要的意义。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 (a) 980 nm激光激发功率为0.5~1.5W范围的荧光光谱图; (b) 激发功率为0.5~1.5 W时的红色与绿色发光强度之比(R/G=I630~665 nm/I525~560 nm)Fig.7 (a) Fluorescence spectrum of 980nm laser with excitation power of 0.5~1.5 W; (b) ratio of red to green luminous intensity when excitation power is 0.5~1.5 W (R/G=I630~665 nm/I525~560 nm)

稀土掺杂发光材料可应用于防伪识别、 指纹识别、 生物医学等多个方面。 由于稀土掺杂上转换发光材料的发光性能很高, 所以在防伪识别方面显的尤为突出。 防伪图案是由丝网印刷制作而成的, 制作过程如图8(a)所示, 首先将所制备的Li(Y_1-xGd_x)_0.79F₄∶ Yb³⁺/Ho³⁺上转换荧光微米粒子进行充分研磨, 然后与丝网金属油墨按照5 mg样品1 mL油墨的比例均匀混合制成防伪油墨, 将制好的防伪油墨倒在丝网印刷模板上然后使用涂刷器进行反复的刷制, 就可以成功地将“ 西安” 字样的防伪图案印刷在丝网印刷模板下方的玻璃片上, 得到了上转换发光防伪图案。 将印刷的防伪图案在干燥箱内干燥处理后, 在980 nm激光的辐照下, 使用单反相机在黑暗无光的环境中拍摄发光防伪图案。 为了保证拍摄质量, 在摄像头前加装滤光片滤除强激发光的干扰。 图8(b)是已经制作完成的“ 西安” 字样的发光防伪图案, 左边是自然光下印制在玻璃上的防伪图案, 右边是在980 nm激光辐照下的防伪图案的发光图片, 可以观察到明亮的绿色发光。 发光图案不太完整的部分, 是由于扩束镜的放大面积有限不能完全辐照整个图案造成的。 制成的防伪标识图案在玻璃基底表面的附着力好、 不易脱落, 并具有发光强度高、 单色性好、 易于识别、 细节清晰等优点, 是一种良好的发光防伪材料。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 (a) 防伪图案的丝网印刷过程图; (b) 丝网印刷的上转换发光防伪图案Fig.8 (a) Screen printing process diagram of anti-counterfeiting pattern; (b) Screen printing up-conversion light-emitting anti-counterfeiting pattern