选取7颗俄罗斯厂家生产的水热法合成蓝宝石[编号SR-1— SR-7, 图1(c)]进行研究, 同时选取2颗焰熔法合成蓝宝石[编号YR-1和YR-2, 图1(b)]、 1颗斯里兰卡天然蓝宝石[编号TR, 图1(a)]作为对比分析样品。 三组样品均为“ 皇家蓝” 品质的蓝色, 椭圆刻面型, 强玻璃光泽, 常规宝石学参数详见表1。 显微镜下, 水热法合成蓝宝石样品可见微细气泡及不明显的水波纹状生长纹理; 焰熔法合成蓝宝石可见弯曲生长纹; 天然蓝宝石可见三组金红石针、 晶体包裹体。

图1

Fig.1

	Figure Option (a): Natural sapphire; (b): Flame-fusionsynthetic sapphire; (c): Hydrothermal synthetic sapphire'>ViewDownloadNew Window
(a): Natural sapphire; (b): Flame-fusionsynthetic sapphire; (c): Hydrothermal synthetic sapphire'>	图1 样品图 (a): 天然蓝宝石; (b): 焰熔法合成蓝宝石; (c): 水热法合成蓝宝石Fig.1 Samples' pictures (a): Natural sapphire; (b): Flame-fusionsynthetic sapphire; (c): Hydrothermal synthetic sapphire

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 天然、 水热法合成、 焰熔法合成样品的常规宝石学参数 Table 1 Routine gemological parameters of natural and synthetic sapphire samples 类别 数量 颜色 重量/ct 折射率 双折射 密度/(g· cm-3) 多色性 荧光 水热法 7颗 蓝色 0.91~1.14 均位于 均位于 3.94~4.00 三组样品均为强多色性 水热法和焰熔法 焰熔法 2颗 蓝色 1.00~1.02 1.760~ 0.008~ 3.90~4.00 蓝绿-蓝或 均为短波下蓝白色 天然 1颗 蓝色 1.01 1.770 0.010 3.96 浅蓝-深蓝 惰性

表1 天然、 水热法合成、 焰熔法合成样品的常规宝石学参数 Table 1 Routine gemological parameters of natural and synthetic sapphire samples

主微量元素分析测试在武汉上谱分析科技有限责任公司进行, 仪器型号为Agilent 7700e ICP-MS。 GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成。 采用氦气作载气、 氩气为补偿气, 激光剥蚀孔径44 μ m。 采用玻璃标准物质进行多外标无内标校正处理。 样品均抛光良好, 可直接测试。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室进行, 仪器型号为 HORIBA LabRAM HR Evolution 型共聚焦拉曼光谱仪。 测试条件为: 激光发射波长532 nm, 测试范围为100~1 800 cm^-1, 曝光强度5 000, 采集时间10 s, 累计次数2, 测试物镜为50倍, 光栅为1 800(500 nm), 功率衰减片100%, 共焦针孔100 nm。

红外光谱、 紫外-可见吸收光谱、 三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室进行。 红外光谱实验仪器型号为Bruker Vertex80, 测试范围400~4 000 cm^-1。 红外光谱测试条件: 分辩率为4 cm^-1, 光阑直径6 mm, 样品扫描次数64, 背景扫描次数64, 指纹区采用反射法测试, 光谱经K-K转换, 官能团采用透射法测试。 紫外-可见吸收光谱实验仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S双光束紫外-可见分光光度计, 测量范围为380~780 nm。 紫外-可见光谱测试条件: 数据间隔1 nm, 扫描速度266.75 nm· min^-1, 采用透射法测试。 三维荧光光谱实验仪器型号为JASCOFP-8500。 3D荧光光谱测试条件: Emission模式, 狭缝为5 nm, 响应时间20 ms, 灵敏度450 V; 激发光源波长范围200~500 nm, 数据间隔1 nm; 发射光谱测试范围220~700 nm, 数据间隔2 nm, 扫描速度2 000 nm· min^-1。

为了探明水热法合成蓝宝石的化学成分特征, 采用LA-ICP-MS仪器对5颗水热法合成蓝宝石样品进行测试分析(表2)。 结果表明, 水热法合成蓝宝石样品化学成分相对单一, 除主要元素Al和O, 仅含Si, Fe, Ti, V和Mg等元素。 其中Si: 3 192~4 426 ppm, Fe: 425~662 ppm, Ti: 208~547 ppm, V: 7~70 ppm, Mg: 0~25 ppm。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 天然、 水热法合成、 焰熔法合成蓝宝石的元素成分表(ppm) Table 2 Trace element of natural and synthetic sapphire samples (ppm) 水热 法1 水热 法2 水热 法3 水热 法4 水热 法5 焰熔法合成 蓝宝石[4] Mg udl 19 25 14 udl nd Si 3 319 4 426 3 908 3 192 3 527 nd Ti 299 208 302 272 547 444 V 34 32 22 7 70 nd Fe 508 425 477 516 662 508 注: nd表示文献中未检测, udl表示低于检测限 Note: nd: It is not detected in the reference; udl: under detection limit

表2 天然、 水热法合成、 焰熔法合成蓝宝石的元素成分表(ppm) Table 2 Trace element of natural and synthetic sapphire samples (ppm)

水热法合成蓝宝石与焰熔法合成蓝宝石总体化学成分相似, 元素种类较少。 而天然蓝宝石生长环境复杂, 常含有多种微量元素, 且不同成因环境、 不同矿区蓝宝石成分差异较大^[4]。 故化学成分可以作为区分水热法蓝宝石与天然蓝宝石的重要特征之一。

对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行拉曼光谱测试(图2), 主要峰位及振动模式归属见表3。 根据群论, 蓝宝石的简正振动模式为: T_g=2A_1g+3A_2g+5E_g+2A_1u+2A_2u+4E_u, 其中只有2个A_1g和5个E_g振动模具有拉曼活性。

图2

Fig.2

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	图2 天然、 焰熔法和水热法样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of natural and synthetic sapphire samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 天然、 焰熔法、 水热法合成蓝宝石样品的拉曼位移及其归属 Table 3 Raman displacement and attribution of nature and synthetic sapphire samples 拉曼位移/cm-1 强度 振动归属 SR-1 SR-2 YR-1 TR 378 378 378 378 中等 Eg 415 415 415 415 强 A1g 428 428 428 428 弱 Eg - 447 - 447 弱 Eg - 576 - 575 弱 Eg 643 - 642 - 中等 A1g - 750 - 750 中等 Eg 注: -表示样品光谱中未检测出此峰位 Note : - It is not detected in samples' spectrum

表3 天然、 焰熔法、 水热法合成蓝宝石样品的拉曼位移及其归属 Table 3 Raman displacement and attribution of nature and synthetic sapphire samples

图2中的4个样品均在378, 415和428 cm^-1附近有散射峰, SR-1, YR-1在642 cm^-1附近有散射峰, SR-2, TR样品在447, 576和750 cm^-1附近有散射峰。 415和642 cm^-1散射峰属于A_1g振动模式, 378, 428, 447, 576和750 cm^-1散射峰属于E_g振动模式^[5]。 其中, 415 cm^-1为最强散射峰, 由O^2--Al³⁺-O^2-伸缩振动导致^[3]。

4个样品的拉曼光谱总体可分两类, 一类以378, 415, 575和750 cm^-1为主要散射峰, 另一类以378, 415和642 cm^-1为主要散射峰。 Porto等研究显示, 在Z轴方向上642 cm^-1散射峰明显且575和750 cm^-1散射峰不明显, 而在X轴方向上则正好相反^[6]。 由此可见, 产生拉曼光谱差异的主要原因是蓝宝石的各向异性。 因此天然蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石和水热法合成蓝宝石的拉曼光谱并无明显区别, 即拉曼光谱无法作为区分三者的有效鉴定手段。

采用反射法对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行指纹区红外光谱测试, 光谱经K-K转换(图3)。 三组样品峰位并无明显区别, 皆在467, 505, 581, 623, 640和667 cm^-1附近有吸收峰。 Trate认为铝酸盐在500~680 cm^-1波段的红外吸收是由于聚集的[AlO_6/2]^3-八面体导致, 400~530 cm^-1波段的红外吸收是由于孤立的[AlO_6/2]^3-八面体导致^[7]。 故推测样品在460~680 cm^-1波段的吸收峰是由于[AlO_6/2]^3-八面体的Al— O键振动导致。

图3

Fig.3

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	图3 天然、 焰熔法和水热法样品的红外光谱(400~1 000 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of natural and synthetic sapphire samples(400~1 000 cm-1)

采用透射法对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行官能团区红外光谱测试。 红外吸收光谱中, 羟基(OH)的伸缩振动区域位于3 000~3 700 cm^-1波段^[8]。 天然蓝宝石样品在3 000~4 000 cm^-1波段无明显吸收峰, 而水热法与焰熔法合成的样品在此波段的吸收峰具有明显差异(图4), 主要峰位见表4。

图4

Fig.4

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	图4 焰熔法和水热法样品的红外光谱(3 000~4 000 cm-1)Fig.4 Infrared spectra of flame-fusion and hydrothermal synthetic samples(3 000~4 000 cm-1)

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 红外3 000~4 000 cm-1波段峰位及其归属 Table 4 Infrared absorption peaks and the attribution of samples (3 000~4 000 cm-1) 峰位/cm-1 强度 峰位归属 SR-7 YR-1 3 184 - 弱 OH伸缩振动(Ti4+相关) 3 232 3 232 中等 OH伸缩振动(Ti4+相关) 3 309 3 309 强 OH伸缩振动(Ti4+相关) 3 485 - 中等 OH(含水矿物包裹体) 3 532 - 弱 OH(含水矿物包裹体) 3 562 - 中等 OH(含水矿物包裹体) 注: -表示样品光谱中未检测出此峰位 Note: - It is not detected in samples' spectrum

表4 红外3 000~4 000 cm-1波段峰位及其归属 Table 4 Infrared absorption peaks and the attribution of samples (3 000~4 000 cm-1)

红外光谱3 000~3 400 cm^-1波段, 水热法样品在3 184 cm^-1处有一弱吸收峰, 水热法、 焰熔法样品在3 232和3 309 cm^-1处均有明显吸收峰。 有报道3 309 cm^-1吸收峰是由于与两个Ti⁴⁺结合的OH缺陷导致, 3 184和3 232 cm^-1吸收峰是由于与一个Ti⁴⁺结合的OH缺陷导致^{[9, 10]}。 与氧原子结合的H⁺和取代Al占位的Ti⁴⁺可补偿部分由于Al空缺造成的静电电荷亏损, Ti⁴⁺的聚集形式可能改变OH基团的伸缩振动频率^{[9, 10]}。 有研究发现, 3 184 cm^-1对应(1H⁺)_Al(Ti⁴⁺)_Al10模式, 3 232 cm^-1对应(1H⁺)_Al(Ti⁴⁺)_Al1或(1H⁺)_Al(Ti⁴⁺)_Al2模式, 3 309 cm^-1对应(1H⁺)_Al(Ti⁴⁺)_Al1(Ti⁴⁺)_Al2模式^[11]。

红外光谱3 400~4 000 cm^-1波段, 焰熔法样品无明显吸收峰, 水热法样品在3 485, 3 532和3 562 cm^-1处有明显吸收峰。 工业上常以Al(OH)₃为原料通过水热法合成蓝宝石(α -Al₂O₃), 脱羟相变过程中会产生软水铝石(γ -AlOOH)等中间产物^{[12, 13]}。 合成过程中的未溶解完全的原料或中间产物可能以微细包裹体形式被包裹在刚玉晶体中, 故推测水热法制备的样品在3 485, 3 532和3 562 cm^-1处吸收峰是由于这些含水矿物包裹体的羟基振动导致。

为分析致色成因, 对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石样品进行紫外-可见吸收光谱测试分析(图5)。 三组样品均在黄-红区有强烈吸收, 形成位于580 nm附近的宽吸收带, 使样品整体呈蓝色。 该宽吸收带由Fe²⁺-Ti⁴⁺对电荷转移引起^[4], 表明天然蓝宝石和合成蓝宝石的致色成因一致。 值得注意的是, 天然蓝宝石在387和450 nm处有明显的吸收, 而两种方法合成的蓝宝石中则缺失450 nm吸收峰, 且387 nm吸收峰极其微弱。 这两个峰分别源于Fe³⁺的⁶A₁→ ⁴T₂(D)跃迁和⁶A₁→ ⁴A₁, ⁴E(G)跃迁^[14]。 该特征表明, 合成蓝宝石中, 铁主要以Fe²⁺形式存在, 而天然蓝宝石中除Fe²⁺以外, 还含有一定量的Fe³⁺。 因此, 紫外-可见光吸收光谱可作为区分天然蓝宝石与合成蓝宝石的重要依据。

图5

Fig.5

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	图5 天然、 焰熔法和水热法样品的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of natural and synthetic sapphire samples

对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石三组样品进行三维荧光光谱测试(图6)。 在240 nm光源激发下, 水热法和焰熔法样品均在400~470 nm范围出现荧光, SR-1样品的发光中心位于438 nm, SR-2样品的发光中心位于432 nm, YR-2样品的发光中心位于426 nm(图7)。 Page等研究显示, 此蓝色荧光激发于与Ti⁴⁺相关的电荷转移, 说明样品是在强氧化条件下制备的^[15]。 而天然样品则未出现此荧光, 这可作为区分天然蓝宝石和合成蓝宝石的鉴定依据。

图6

Fig.6

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	图6 天然、 焰熔法和水热法样品的三维荧光光谱 (a): 蓝宝石SR-1; (b): 蓝宝石SR-2; (c): 焰熔法TR; (d): 蓝宝石(天然)三维荧光Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of natural and synthetic sapphire samples (a): Sapphire SR-1; (b): Sapphire SR-2; (c): Flame-fusion synthetic sapphire TR; (d): Natural sapphire XR-2

图7

Fig.7

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	图7 天然、 焰熔法、 水热法样品在240 nm光源激发下的荧光光谱Fig.7 Emission fluorescence spectra of natural and synthetic sapphire samples excited by 240 nm