选取7颗巴基斯坦Swat矿区的祖母绿样品, 分别编号为PE1, PE2, PE3, PE4, PE5, PE6和PE7[图1(a— i)]。 样品晶体大小约2~4 mm, 常发育为六方柱。 样品颜色有淡绿、 绿、 浓绿等, 净度较高。 对每颗样品分别选取垂直于C轴和平行于C轴的晶面切磨抛光, 便于进行后续实验测试。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Swat矿区祖母绿样品照片Fig.1 Photos of emerald samples in Swat valley

化学成分测试在中国科学技术大学完成, 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS), ICP-MS型号为Agilent7700e, 配有GeoLaProArF(193 nm)激光器。 样品测试束斑大小为44 μ m, 频率10 Hz。 LA-ICP-MS实验所用标准物质为标准硅酸盐玻璃NIST610。 测试过程中对颜色均匀的祖母绿晶体, 随机选取3个不同点位进行测试; 对于颜色饱和度不同的祖母绿晶体, 则在不同色带部位分别选取3个不同点位进行测试。

红外光谱测试在安徽省地质实验研究所完成。 所用仪器为德国BRUKER TENSORII型傅里叶变换红外光谱仪, 分辨率4 c m-1, 扫描次数64。 反射法测试范围400~2 000 cm^-1。 透射法采用了六倍聚焦附件, 测试范围2 000~8 000 cm^-1。

激光拉曼光谱测试使用英国雷尼绍公司生产的Invia激光显微共聚焦拉曼光谱仪。 测试过程中采用了两种激光光源进行分析, 在安徽省地质实验研究所测试的激光波长为532 nm, 测试范围200~2 600 cm^-1; 在自然资源部珠宝玉石首饰管理中心测试的激光波长为473 nm, 测试范围200~4 000 cm^-1。 曝光时间20 s, 累计次数5次。

紫外-可见吸收光谱测试在安徽省地质实验研究所完成。 使用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见吸收光谱仪, 积分时间200 ms, 平均次数20次, 测量范围250~1 000 nm。

巴基斯坦Swat矿区祖母绿晶体除样品PE4呈扁平块状, 其余6颗为六方柱状, 且PE5为六方柱状双晶[图1(f)]。 显微镜下观察宝石, 晶体两端常发育解理, 表面附着白色围岩。 内部裂隙较多, 可见气液两相包裹体、 白色絮状物及黑色点状包裹体。

巴基斯坦Swat矿区祖母绿样品的常规宝石学测试结果见表1。 该区祖母绿的折射率为1.588~1.599, 双折射率为0.005~0.009。 其折射率相比其他地区偏高, 可能与碱金属含量高有关(平均为15 183 ppma)。 采用便携光栅式分光镜观察样品, 可见红区吸收线、 橙-黄区吸收带及紫区吸收截止边。 此外, 样品在二色镜下具有中等至强的黄绿/蓝绿色二色性。 在查尔斯滤色镜下7颗祖母绿样品均变红, 显示晶体中含有Cr元素。 采用紫外荧光灯观察, 该区祖母绿在长波和短波条件下均呈惰性, 与其含Fe元素而使得荧光受到抑制有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Swat矿区祖母绿的常规宝石学性质 Table 1 Conventional gemological properties of emeralds in Swat valley 编号 颜色 质量/ct 尺寸/mm 折射率 双折率 分光镜 外观描述 PE1 淡绿-绿 0.13 4.0× 2.0 / / 晶体小, 光谱模糊 六方柱状, 晶形笔直完好, 一端见底面解理; 内部见黑色点状包体和浅色裂隙面 PE2 淡绿-绿 0.19 3.5× 2.5 1.592~1.597 0.005 红区吸收线, 黄区弱吸收, 紫区强吸收 六方柱状晶体, 晶面纵纹明显; 内部见大量浅色气液包裹体 PE3 绿 0.28 4.0× 3.0 1.588~1.597 0.009 红区吸收线, 黄区弱吸收, 紫区强吸收 六方柱状晶体, 一端断裂, 表面附着白色围岩; 内部裂隙发育, 见拉长状气液包体 PE4 绿 0.24 3.0× 3.0 1.591~1.599 0.008 红区多条吸收线, 橙黄区弱吸收, 紫区强吸收 扁平块状, 底面解理明显; 内部裂隙十分发育 PE5 浓绿 0.33 4.5× 2.0 / / 红区多条吸收线, 橙黄区吸收带, 紫区强吸收 六方柱状双晶, 一端见底面解理, 表面附着黑色固体 PE6 艳绿 0.26 3.5× 3.0 1.588~1.595 0.007 红区多条吸收线, 橙黄区吸收带, 紫区强吸收 六方柱状晶体, 一个晶面发育较大; 内部见色块及大量黑色包裹体 PE7 深绿 0.58 4.0× 3.0 1.589~1.598 0.009 红区多条吸收线, 橙黄区吸收带, 紫区强吸收 六方柱状晶体, 两个晶面发育较大; 内部见大量白色絮状物及暗色固体包裹体

表1 Swat矿区祖母绿的常规宝石学性质 Table 1 Conventional gemological properties of emeralds in Swat valley

LA-ICP-MS测试对于微量元素分析准确度较高。 PE2号样品具有明显的颜色分区, 中间部分为浅绿色, 边缘为艳绿色, 对其中间和边缘分别进行测试。 化学元素测试结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 巴基斯坦Swat矿区祖母绿样品的化学元素相对含量 Table 2 Major- and trace-element concentrations of Pakistan emeralds 样品点 PE1 PE2-core PE2-rim PE3 PE4 PE5 PE6 PE7 颜色 绿 淡绿 艳绿 绿 绿 浓绿 艳绿 绿 单位: Wt% Al2O3 14.84 14.58 14.49 14.34 13.25 13.74 14.59 13.49 MgO 2.57 2.84 2.49 3.26 2.57 2.70 2.58 2.76 FeOt 0.44 1.03 0.86 0.46 1.60 1.38 0.54 1.10 Cr2O3 1.08 0.30 0.98 0.69 1.11 0.81 1.26 0.99 V2O3 0.087 0.086 0.087 0.011 0.030 0.059 0.079 0.107 单位: ppma Al 53 942 52 966 52 686 52 145 48 173 49 966 53 027 49 030 Na 14 303 15 856 14 495 16 031 14 686 15 738 14 135 15 449 K 54.74 76.04 53.29 84.62 55.34 72.75 50.58 73.34 Rb 1.94 3.90 2.21 2.68 1.60 2.84 2.21 2.91 Cs 13.81 113.2 13.01 17.56 30.97 14.77 12.78 14.10 Cr 2 623 730.0 2 386 1 682 2 703 1 966 3 077 2 424 Fet 1 124 2 648 2 231 1 179 4 140 3 561 1 390 2 847 V 215.5 212.7 215.2 28.01 73.52 145.9 190.1 263.9 Mg 11 741 12 979 11 402 14 914 11 754 12 345 11 817 12 615 Sc 495.7 344.4 611.1 33.40 1 904.4 858.2 390.5 949.3 Ti 5.28 35.27 43.48 9.38 4.28 10.80 22.46 4.84 Mn 0.87 2.06 1.21 0.70 0.71 4.32 0.09 3.35 Ni 0.84 3.75 2.41 2.23 0.48 1.12 1.83 2.94 测试地点: 中国科学技术大学壳幔物质与环境重点实验室测试人: 侯振辉, 李星 注: ppma表示按物质的量计算的百万分之一, 其转换公式为: ppma= 祖母绿的分子量29×元素的原子量× ppmw

表2 巴基斯坦Swat矿区祖母绿样品的化学元素相对含量 Table 2 Major- and trace-element concentrations of Pakistan emeralds

研究表明, 绿柱石晶体结构中Y位阳离子以Al³⁺为主, 而Al³⁺常与周围成矿溶液中的Mg, Fe和Cr等元素发生类质同象置换^[7]。 将巴基斯坦Swat矿区祖母绿中的Y位类质同象阳离子(Mg, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe和Ni)的含量之和(apfu), 相对于Al元素含量(apfu)进行投图。 由图2(a)可见Swat矿区祖母绿中Y位类质同象阳离子与Al呈负相关关系, 相关系数R为-0.970, 表明该区祖母绿中Y位类质同象阳离子与Al存在较好的替代关系。

祖母绿中Al³⁺与Y位二价阳离子发生类质同象置换时, 一价碱金属离子会等量地占据通道中的空位以维持系统电荷平衡, 单位晶胞内一价碱金属离子与Y位二价阳离子的个数比为1∶ 1^[8]。 由表2可知, 样品中碱金属离子(Na, K, Rb, Cs)离子含量很高, 约为14 201~16 136 ppma, 平均为15 183 ppma。 将巴基斯坦Swat矿区祖母绿中一价碱金属离子(Na, K, Rb, Cs), 相对于Y位二价阳离子(Mg, Mn, Fe等)之和进行投图, 发现Swat矿区祖母绿落在1∶ 1线附近[图2(b)], 表明Swat矿区祖母绿中碱金属离子与Mg, Mn, Fe等主要Y位二价氧离子数量相当, 证实了巴基斯坦Swat矿区祖母绿中碱金属离子的存在是由于二价阳离子的类质同象替代为维持电价平衡而带入。

由表2可知, 巴基斯坦Swat矿区祖母绿中Y位类质同象替代元素最多的是Mg, Fe和Cr。 Mg元素含量为11 402~12 979 ppma(平均为12 446 ppma); Cr元素含量为730~3 077 ppma(平均为2 199 ppma); Fe元素含量为1 124~3 561 ppma(平均为2 390 ppma)。 将其换算成氧化物的质量百分比并投图, 可见巴基斯坦Swat矿区样品中MgO含量明显高于FeO_t, Cr₂O₃和V₂O₃的含量[图2(c, d)]。 表明该矿区Mg与Al的类质同象置换程度较高, Fe, Cr和V元素置换程度次之。

图2

Fig.2

Figure Option ViewDownloadNew Window

图2 Swat矿区祖母绿元素相对含量对比图(apfu表示单位晶胞内的原子个数) (a): 类质同象阳离子与Al元素含量关系图; (b): 碱金属离子与Mg+Mn+Fe的含量关系; (c): 祖母绿样品的FeOt, MgO, Cr2O3含量(Wt%)投图; (d): 祖母绿样品的FeOt, Cr2O3, V2O3含量(Wt%)投图Fig.2 Comparison of elements content in emeralds from Swat valley (in atoms per formula unit) (a): Relationship between isomorphic cations and Al; (b): Relationship between movovalent alkali and Mg+Mn+Fe; (c): Triangle plots of FeOt, MgO, Cr2O3 content (Wt%); (d): Triangle plots of FeOt, Cr2O3, V2O3 content (Wt%)

祖母绿晶体通道中含有水分子, 分为Ⅰ 型水(H-H方向//C轴)和Ⅱ 型水(H-H方向⊥C轴), 水的存在形式是鉴别祖母绿产地的方法之一^[9]。 红外光谱指纹区吸收主要由[Si₆O₁₈]等基团振动引起。 以样品PE5为例(测面//C轴方向), 1 312, 1 152, 983, 838和701 cm^-1附近吸收峰由Si— O— Si伸缩振动所致。 616, 559 cm^-1处吸收峰与Si— O弯曲振动、 M— O(金属阳离子)伸缩振动及其耦合振动有关(图3)。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 样品(PE5)的红外吸收图谱(反射法)Fig.3 FTIR spectra of sample (in reflection method)

如表3所示, 3 400~3 900 cm^-1波段接近饱和的强吸收带, 系由Ⅰ 型水和Ⅱ 型水的伸缩振动共同作用引起。 近红外区可见较强的5 275 cm^-1处吸收峰, 由Ⅰ 型水和Ⅱ 型水合频振动所致。 7 074 cm^-1处吸收峰由Ⅱ 型水伸缩振动的倍频所致, 7 139 cm^-1处吸收峰为Ⅰ 型水伸缩振动的倍频所致。 由图4可见Ⅱ 型水的吸收峰明显较强, 表明Swat矿区祖母绿晶体中存在较多Ⅱ 型水。 Giuliani等指出, 祖母绿晶体中碱金属离子会产生一定的电场, 使通道中的自由水分子(即Ⅰ 型水)旋转90° , 转化成Ⅱ 型水, 因此Ⅱ 型水的增多可能与晶体通道中的碱金属离子有关^[10]。 红外显示样品中存在较多Ⅱ 型水, 与晶体中碱金属离子(Na, K, Rb和Cs)含量较高结果一致。 此外, 所有样品均检测到2 357 cm^-1附近吸收峰, 可能与流体包裹体中CO₂分子不对称伸缩振动有关。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Swat矿区祖母绿红外光谱水相关峰位归属 Table 3 Infrared spectrum peak ascription of H2O in emeralds from Swat valley 祖母绿峰位/cm-1 振动归属 7 268 ν 倍频 7 139 ν Ⅰ 倍频 7 074 ν Ⅱ 倍频 5 592 ν 5 275 ν Ⅰ /Ⅱ 合频 3 400~3 900 ν 1, 3(Ⅰ /Ⅱ 型水) 注: 本表为测面平行C轴的透射测试结果; ν 1表示对称伸缩振动, ν 3表示非对称伸缩振动; ν 表示倍频或合频, 但具体指认不详

表3 Swat矿区祖母绿红外光谱水相关峰位归属 Table 3 Infrared spectrum peak ascription of H2O in emeralds from Swat valley

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 样品的红外吸收图谱(透射法)Fig.4 FTIR spectra of samples (in transmission method)

使用激光拉曼光谱仪对Swat矿区祖母绿及其包裹体进行测试, 可见样品具有324, 399, 516, 685和1 067 cm^-1等特征拉曼位移[图5(a)]。 685 cm^-1系由Si— O— Si变形内振动所致, 1 067 cm^-1由Si— O(非桥氧)伸缩振动引起, 这两个特征峰是祖母绿的主要拉曼位移。 祖母绿中H₂O的拉曼位移在3 595 cm^-1附近。 对样品中气液包裹体进行测试, 检测到1 284和1 388 cm^-1附近与CO₂有关的拉曼位移, 这与红外光谱测试到2 357 cm^-1附近CO₂吸收峰相一致(图4)。 同时, 包裹体中还检测到2327 cm^-1附近与N₂相关的拉曼位移^[10][图5(b)]。 对祖母绿晶体的伴生矿物进行拉曼光谱测试, 将结果与RRUFF数据库进行对比分析, 发现伴生矿物中常见滑石和磁铁矿。 滑石的拉曼位移在111, 194, 361, 675和791 cm^-1处[图5(c)]; 磁铁矿的拉曼位移在122, 544, 670和1 058 cm^-1附近[图5(d)]^[5]。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 样品的拉曼光谱图 (a): 祖母绿中的水; (b): 祖母绿中的CO2和N2; (c): 滑石的拉曼光谱; (d): 磁铁矿的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of samples (a): Raman spectra of H2O in emerald; (b): Raman spectra of CO2 and N2 in emerald; (c): Raman spectra of talc; (d): Raman spectra of magnetite

Cr, V和Fe是祖母绿中的主要致色元素^[4]。 采用紫外-可见吸收光谱仪测试定性地分析祖母绿的颜色成因。 由图6可知, Swat矿区祖母绿在//C轴和⊥C轴方向的紫外-可见光谱均显示了860, 688~641 nm之间、 610和435 nm附近以及375 nm附近明显的特征吸收, 分别归因于Fe²⁺, Cr³⁺, V³⁺和Fe³⁺掺入的晶体场作用^[7]。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 样品PE3的紫外-可见吸收光谱图Fig.6 UV-Vis absorption spectra of PE3

LA-ICP-MS测试表明样品中Fe元素含量为1 124~3 561 ppma(平均为2 390 ppma), Cr元素含量为730~3 077 ppma(平均为2 199 ppma), V元素含量为28.01~263.9 ppma(平均为168.0 ppma)。 将其换算成质量百分含量并投图[图2(d)], 可见Swat矿区祖母绿晶体中FeO_t和Cr₂O₃的相对含量很高, V₂O₃含量远远小于它们, Cr和V离子数比值范围约3.43~60.05。 不同样品, 颜色从淡绿-绿到艳绿, Cr元素含量逐渐增大, V元素含量变化较小, Fe元素含量未见规律性变化。 PE2号样品具有明显的颜色分区: 中间部分为淡绿色, 边缘呈艳绿色。 从淡绿到艳绿色区域随着颜色饱和度的增加, Cr元素含量急剧增大(分别为730.0和2 386 ppma), V元素含量增加极少(分别为212.7和215.2 ppma), Fe元素含量反而降低(分别为2 684和2 231 ppma)[图7(a, b)]。 由此可见, Cr元素是该区祖母绿颜色的主要影响因素。 Cr为过渡金属元素, d— d电子跃迁可以引起祖母绿颜色变化^[11]。 在[AlO₆]八面体晶体场中, Cr元素的基谱项分裂为⁴A₂, ⁴T₂和⁴T₁三个能级, d电子在⁴A₂→ ⁴T₂, ⁴A₂→ ⁴T₁能级间跃迁的过程中, 分别吸收2.04和2.92 eV能量。 吸收后的残余能量在可见光区域内, 分别呈现橙黄光和蓝紫光两个强而宽的吸收带, 即组合成为祖母绿的颜色。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 样品PE2的颜色分区(a)和Cr元素含量对比(b)图Fig.7 Color division (a) and comparison of Cr content in PE2 (b)

综上所述, Swat矿区祖母绿主要致色元素为Cr, 其次为V, 其色调和荧光可能受Fe元素影响。