LIBS系统烧蚀源为一台调Q的Nd∶ YAG固体激光器, 激发波长为1 064 nm, 最大频率为2 Hz, 脉冲延迟为10 ns, 最大激发能量为100 mJ。 激光聚焦后法线入射到样品表面并引发等离子体, 相对于水平方向呈45° 的准直镜接收等离子体信号至光纤传输通道。 光纤出口连接7通道电荷耦合光谱仪, 光谱仪分辨率为0.05 nm, 检测波长范围为187~980 nm。

在本研究中, 针对激光脉冲能量波动对谱线强度影响问题, 将激光能量设为30 mJ, 单点激光重复烧蚀次数设为3, 单点光斑大小设为200 μ m。 为了避免轫致辐射, 探测器相对于激光脉冲的延迟时间设为0.7 μ s。

79个秸秆炭样品采购于南京智融联科技有限公司, 包含水稻秸秆炭和玉米秸秆炭。 样品经过45 ℃烘箱干燥后, 利用刀片式粉碎机粉碎过75 μ m筛后放入自封袋备用。 样品中N, C, S, H和O采用元素分析仪测定^[5], K, Na, Ca, Mg, Pb, Cr, Cu, Zn和P元素含量采用ICP-MS测定^[6], CV采用氧弹量热仪测定^[7], 实验结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CV和主要元素含量统计结果 Table 1 Statistical results of CV and main element content 元素组成及特性 样本数 范围 均值± 标准偏差 N/(g· kg-1) 79 0.63~1.41 1.01± 0.22 C/(g· kg-1) 79 39.94~60.2 51.43± 4.22 S/(g· kg-1) 79 0.2~0.71 0.28± 0.07 H/(g· kg-1) 79 0.49~2.4 1.45± 0.56 O/(g· kg-1) 79 36.23~57.15 45.83± 4.56 CV/(MJ· kg-1) 79 15.68~21.17 18.73± 1.3 K/(g· kg-1) 79 4.62~13.42 9.09± 2.81 Na/(g· kg-1) 79 0.34~5.64 2.57± 1.38 Ca/(g· kg-1) 79 2.02~10.78 5.75± 2.04 Mg/(g· kg-1) 79 0.8~7.41 3.96± 1.9 Pb/(mg· kg-1) 79 1.11~11.53 5.69± 2.89 Cr/(mg· kg-1) 79 2.79~28.51 12.51± 6.51 Cu/(mg· kg-1) 79 6.67~19.06 11.9± 3.48 Zn/(mg· kg-1) 79 27.01~624.2 84.25± 101.28 P/(mg· kg-1) 79 1.47~2.91 2.17± 0.38

表1 CV和主要元素含量统计结果 Table 1 Statistical results of CV and main element content

定量分析模型一般形式为Y=KX+B, 其中X和Y分别为自变量和因变量, 所对应特征变量提取方法可以分类为X自变量特征提取法和Y因变量特征提取法。 本研究所采用的XY双变量特征提取法流程如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 XY双变量特征提取策略Fig.1 XY bivariate feature extraction strategy

首先采用Y因变量特征提取法获取与秸秆炭CV相关的C和O等非金属元素谱峰波段组合, 通过CV与秸秆炭元素浓度之间相关性分析, 选取相关性极显著(p< 0.01)元素分析线展宽波段作为特征变量。 采用回归系数法(RC)作为X自变量特征提取法, 通过设定不同回归系数阈值筛选特征变量, 并构建不同特征变量组合的线性偏最小二乘回归(PLSR)模型, 依据模型RMSECV(交互验证均方根误差)值选取最优金属元素谱线组合作为提取结果。 由于所提取特征包含线性和非线性变量, 最终构建秸秆炭CV的非线性精确定量分析模型。

遗传算法优化及自适应增强的人工神经网络算法(GA-BP-Adaboost)^[8]是一种非线性人工神经网络改进模型, 一方面采用遗传算法(GA)优化边界函数参数w和b值, 另一方面采用多个弱预测器对数据集中每个样本进行训练并不断调整样本权重D, 同时为每个弱预测器分配权重alpha以计算最终强预测器结果。 相关计算公式分别为式(1)— 式(3)

alphai=0.5exp(Errori)(1)

Di+1, j=Di, je±alphaiSum(D(i, j)(2)

Errori=Errori+(0, Di, j)(3)

式中, i和j分别为弱预测器和样本序号, Error为每个弱预测器所有样本权重总和。 若某个样本被准确预测(小于相对误差率阈值), 则该样本权重降低, 式(2)中alpha符号取负, 所对应Error值不变(+0); 若某个样本未能准确预测(大于相对误差率阈值), 则该样本权重升高, 式(2)中alpha符号取正, 所对应Error值变大(+D_{i, j})。

模型效果主要由均方根误差(RMSE)、 平均相对误差(ARE)和相对标准误差(RSD)来评价^{[9, 10]}, 计算公式如式(4)— 式(6)所示。 RMSECV越小, 则建模效果越好; RSDP和AREP越小, 则模型预测精度越高。

RMSE=∑(Ym-Yp)2n(4)

AREP=1n∑|Ym-Yp|Ym×100%(5)

RSDP=RMSEPmean(Yp)(6)

秸秆碳主要元素在187~980 nm范围内平均光谱如图2所示。 根据NIST原子光谱数据库检索确认秸秆炭中含有非金属元素C, O, H, N, S和P, 营养型金属元素K, Na, Ca和Mg, 重金属元素Cu, Zn, Cr和Pb。 在农作物生长过程中, 金属元素中K, Na, Ca, Mg, Cu, Zn和Pb主要以金属阳离子形式, Cr主要以酸根阴离子形式(Cr O42-, Cr₂ O72-)通过离子渗透或转运蛋白作用进入农作物各器官组织^[11]。 然而, 由于植物自身抗毒性作用, 重金属Pb, Cu和Zn大部分将被细胞壁中木栓质和果糖选择性截留^[12], 而K, Na, Ca, Mg和Cr则更容易被转运蛋白作用输送至细胞内作为植物生长功能因子。 因此, 金属元素中K, Na, Ca, Mg和Cr可能会影响纤维素、 半纤维素和木质素的形成, 进而影响秸秆炭CV。

图2

Fig.2

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	图2 LIBS谱线Fig.2 LIBS spectral analysis

与非金属元素和重金属元素相比较, 营养型金属元素K, Ca, Na和Mg发射线强度较大。 原因可能是营养型金属元素的电离能较小, 更容易发生能级跃迁至激发态, 单位体积内处于激发态的原子数更多, 谱线强度更大。 又由于K, Na, Ca, Mg和Cr参与农作物生理生长作用过程, 其LIBS分析线可能会对秸秆炭CV表现出更高敏感性。

首先采用Y因变量特征提取法获取与CV具有显著相关性的特征元素谱峰波段, 结果如表2所示。 CV与C, O, H和Na元素浓度相关性较大且相关系数呈现极显著性(p< 0.01); 与Ca, K和Cr元素浓度相关性相对较低且相关系数呈现显著性(p< 0.05); 而与S, Mg, Zn, Pb, N, Cu和P元素浓度无相关性。 由于秸秆炭中C, O和H主要以碳单质、 芳香环、 羧基、 醚键和硅氧键等形式存在^[13], 能够显著提升秸秆炭CV。 因此, 选取C, O, H和Na元素的LIBS谱峰波段作为Y因变量特征提取结果。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 CV与元素相关性分析 Table 2 Correlation analysis between CV and elements N C S H O K Na Ca Mg Pb Cr Cu Zn P CV 0.1 0.85b -0.22 0.46b -0.84b 0.25a -0.33b -0.29a -0.17 -0.16 -0.22a -0.07 -0.17 0.03 注: ap< 0.05; bp< 0.01

表2 CV与元素相关性分析 Table 2 Correlation analysis between CV and elements

采用X自变量特征提取法获取全波段PLSR模型回归系数较大值作为CV特征变量, 结果如图3(a)所示。 当回归系数阈值分别设为15× 10^-5, 10× 10^-5, 5× 10^-5, 4× 10^-5, 3× 10^-5, 2× 10^-5和1× 10^-5时, 其所构建PLSR模型的RMSECV结果如图3(b)所示。 结果表明: 随着阈值逐渐减小, RMSECV值先减小后增大。 原因可能是: 当RMSECV降低时, CV模型中线性相关性元素Ca, Cr, Mg和K的分析线光谱逐渐被选中; 当RMSECV升高时, CV模型中非线性相关性元素光谱和噪声信息逐渐被选中。 当阈值为4× 10^-5时RMSECV降至最小值0.61, 所选取49个特征变量数为X自变量特征提取结果。

图3

Fig.3

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	图3 回归系数法阈值选取 (a): 全波段PLSR模型回归系数; (b): 不同回归系数阈值模型结果Fig.3 Threshold selection of regression coefficient method (a): Full band PLSR model regression coefficient; (b): Model results with different regression coefficient thresholds

综上所述, XY双变量特征提取法获取的CV特征变量结果如图4(a)所示。 Y因变量特征提取法主要包括C, O, H和Na元素分析线展宽波段, X自变量特征提取法主要包括Ca, Cr, Mg和K元素分析线光谱, 并且二者无交集。 分别构建X单变量、 Y单变量和XY双变量特征PLSR模型, 由图4(b)得出双变量特征模型的RMSECV值最小, 表明XY双变量特征提取法能够成功获取CV特征变量。 然而由于该方法获取了大量非线性特征变量, 有必要构建非线性多元回归模型以提升模型预测性能。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 XY双变量特征提取结果 (a): XY双变量特征提取结果; (b): 三种特征变量模型效果比较Fig.4 XY bivariate feature extraction results (a): XY bivariate feature extraction results; (b): Comparison of three feature variable model

在构建GA-BP-Adaboost特征模型前, 需要提前采用GA和Adaboost对BP-ANN模型参数进行寻优以构建较为稳健的非线性特征模型。 相关参数设置: GA参数中迭代次数为20, 种群规模为20; Adaboost参数中弱预测器个数设为20, 双隐含层数均为1, 输入层、 隐含层和输出层传递函数分别为tansig, tansig和purelin; 训练函数为trainbr, 学习速率和学习目标均设为0.01。

对于GA-BP部分, 当交叉概率设为0.8~0.95, 步长为0.05, 变异概率设为0.05~0.5, 步长为0.05时, 所对应平均适应度值如图5(a)所示。 当变异概率逐渐减小, 交叉概率逐渐增大时, 平均适应度值呈现降低趋势。 当变异概率和交叉概率分别为0.1和0.95时, 平均适应度降至最小值80.98。 又由于适应度函数为预测绝对误差和, 适应度越小表明模型预测越准确。 对于BP-Adaboost部分, 由于20个弱预测器模型对每个训练样本的相对误差率(RE)范围为0~7.15%, 将RE阈值设为0.05~0.30, 步长为0.05, 结果如图5(b)所示。 观察得出, 随着RE值增大, AREP和RSDP值总体呈现先减小后增大趋势。 因此, 将变异概率、 交叉概率和RE值分别设为0.1, 0.95和0.01用于进一步的GA-BP-Adaboost模型构建。

图5

Fig.5

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	图5 GA和Adaboost参数优化 (a): GA参数优化; (b): Adaboost参数优化Fig.5 Optimization of GA and Adaboost parameters (a): GA parameter optimization; (b): Adaboost parameter optimization

将所提取特征变量数据经主成分分析(阈值参数设为99.93%), 并基于优化后的参数构建GA-BP-Adaboost模型, 将模型结果与线性PLSR模型效果相比较, 结果如图6所示。 与PLSR特征模型相比较, GA-BP-Adaboost特征模型中大部分样本(1~3, 5, 7~17, 19, 20)的预测值与测定值更为接近, AREP和RSDP分别降低了0.82%和0.91%。 结果表明: 非线性GA-BP-Adaboost模型效果较优, 原因可能是XY双变量特征提取法获取了大量非线性特征变量, 而神经网络模型通过多个神经元的深度训练能够较好地实现非线性特征变量的拟合。 与Song等^[2]所构建CV特征模型结果相比较, 本研究所构建PLSR和GA-BP-Adaboost模型的RSDP值分别下降了0.34%和1.25%。 原因可能是: Song等采用了一种集成变量选择法, 即将回归系数法、 套索法、 竞争性自适应重加权算采样法、 递归加权偏最小二乘法、 显著性多元相关法、 最小冗余最大相关性选取的6个变量子集分别构建PLSR模型, 根据RMSECV值选取前3个变量子集合并作为最终集成变量特征提取结果。 然而该方法所选用的特征提取方法均属于X自变量特征提取法, 仅能提取符合朗伯比尔线性定律的金属元素谱线, 无法提取与CV相关的C和O等非金属元素特征谱线。 因此, 将XY双变量特征提取法与GA-BP-Adaboost非线性多元回归模型相结合能够显著提升传统X自变量特征模型效果, 可以用于秸秆炭CV精准预测。

图6

Fig.6

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	图6 模型预测结果Fig.6 Model prediction results