引用本文
王璐, 孙凤, 王若苏, 梁雅鑫, 姚雪, 赵凡. 邛崃石窟摩崖造像的彩绘颜料分析与研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(10): 3198-3202.
WANG Lu, SUN Feng, WANG Ruo-su, LIANG Ya-xin, YAO Xue, ZHAO Fan. Analysis and Research on Color Paints for Cliff Statues in Qionglai Caves[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(10): 3198-3202.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)10-3198-05  
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邛崃石窟摩崖造像的彩绘颜料分析与研究
王璐1, 孙凤1,2,*, 王若苏1, 梁雅鑫1, 姚雪3, 赵凡4
1.西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
3.西南民族大学旅游与历史文化学院, 四川 成都 610041
4.四川省文物考古研究院, 四川 成都 610041
*通讯作者 e-mail: sunfeng@nwu.edu.cn

作者简介: 王 璐, 1997年生, 西北大学文化遗产学院硕士研究生 e-mail: 435620726@qq.com

收稿日期: 2021-07-06 修回日期: 2022-02-28 接受日期: 2022-02-28
基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(22101226), 教育部人文社会科学研究青年基金项目(18YJCZH154), 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室开放课题(wysys201902)资助
摘要

四川省邛崃市地处成都平原, 是成都地区发现的摩崖造像规模最大, 分布最集中的地区。 由于潮湿、 半露天的保存环境, 造像遭到严重破坏, 缺少相关的科学分析研究。 本文选用邛崃地区内花置寺摩崖造像、 临邛镇磐陀寺摩崖造像和大同乡石笋山摩崖造像三处共12件彩绘颜料样品, 通过超景深显微观察、 X射线荧光分析、 X射线衍射和显微激光拉曼光谱综合分析, 获取彩绘颜料信息。 结果表明红色颜料为赤铁矿[Fe2O3]和铅丹[Pb3O4]; 绿色颜料为砷酸铜[Cu(AsO3)(OH)·2H2O]和过硫酸三铜钠钾[KNaCu3O(SO4)3]; 白色颜料为石膏[CaSO4]; 黄色颜料为黄赭石[Fe2O3]; 黑色颜料为铅丹[Pb3O4]的变化产物, 蓝色颜料为青金石[Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2]。 值得注意的是绿色颜料的分析结果, 其中检出的砷酸铜类物质在近年中国西南地区彩绘分析中较常见, 结合文献调研判断其为近现代人工合成颜料巴黎绿的变化产物, 进而推测此处有近现代重绘可能。 另外, 首次检出过硫酸三铜钠钾成分的绿色颜料, 丰富了古代彩绘颜料的分析实例, 判断可能是某种绿色含铜矿物的变化结果。 四川地区环境湿润, 一些不稳定的矿物颜料容易发生化学变化, 有的产生变色, 有的颜色变化不明显, 但成分已产生新的物质。 通过分析邛崃石窟彩绘颜料, 获取四川地区摩崖造像所使用颜料的相关信息, 为颜料复原提供科学依据, 同时也有利于文物工作者展开针对性保护工作, 为四川地区彩绘石窟的研究和保护提供参考。

关键词: 邛崃石窟; 彩绘颜料; 绿色颜料; 砷酸铜; 过硫酸三铜钠钾
中图分类号:K878.6 文献标志码:A
Analysis and Research on Color Paints for Cliff Statues in Qionglai Caves
WANG Lu1, SUN Feng1,2,*, WANG Ruo-su1, LIANG Ya-xin1, YAO Xue3, ZHAO Fan4
1. College of Cultural Heritage, Northwest University, Xi'an 710069, China
2. Key Laboratory of Cultural Heritage Research and Preservation Technology, Ministry of Education, Xi'an 710069, China
3. College of Tourism, History and Culture, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, China
4. Sichuan Institute of Cultural Relics and Archaeology, Chengdu 610041, China
*Corresponding author
Abstract

Sichuan Qionglai is located in the Chengdu Plain, where the largest scale and most concentrated stone carves were found in Chengdu. Due to the wet and semi-open storage environment, the statues were seriously damaged, and there is a lack of relevant scientific analysis and research. In this paper, 12 paint samples collected from cliff images in Huazhi Temple, Pantuo Temple in Linqiong Town and Stalagmite Mountain in Datong Town in the Qionglai area were used to obtain the paint information through ultra-depth of field microscopic observation, X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction and micro laser Raman spectroscopy analysis. The results show that the red pigments are hematite [Fe2O3] and lead red [Pb3O4]. The green pigment is copper arsenate [Cu(AsO3)(OH)·2H2O] and Euchlorine [KNaCu3O(SO4)3]; The white pigment is gypsum [CaSO4]; The yellow pigment is yellow ochre [Fe2O3]. The black pigment is the change product of red lead [Pb3O4], and the blue pigment is lapis lazuli [Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2]. It is worth noting that the analysis results of green pigments, in which copper arsenate substances are often detected in the analysis of color painting in recent years, and most of them appear in southwest China. It is judged that it is the product of the change of modern and modern synthetic pigment Paris green, and then it is speculated that there is the possibility of modern and modern repainting here. In addition, the green pigment with Euchlorine has been detected for the first time in this paper, which enriches the analysis of examples of ancient coloring pigments, and it is judged that it may be the result of the change of some green copper minerals. Sichuan area humid environment, some unstable mineral pigments are prone to chemical changes, some produce color change, some color change is not obvious, but the composition has produced new substances. In this paper, the color paints in Qionglai caves were analyze to obtain the relevant information about the pigments used in cliff statues in Sichuan, which provided a scientific basis for the pigment restoration. It was also helpful for cultural relic workers to carry out targeted protection work and provided a reference for the research and protection of color painted grottoes in Sichuan.

Keyword: Qionglai Caves; Color paint; Green pigment; Arsenic acid copper; Euchlorine
引言

四川省邛崃市地处成都平原, 是迄今为止发现的摩崖造像规模最大, 分布最集中的石刻分布地区, 主要有大同乡石笋山、 临邛镇磐陀寺、 花置寺等。 从唐中期开始的邛崃石窟, 有着悠久的历史, 故事情节丰富, 涵盖大量的佛教题材背景。 其雕刻技术的高超, 是古代工艺制品的典型代表, 承载着重要的历史、 艺术与文化信息。 2006年国务院将其审批为重点保护文物对象。

花置寺摩崖造像规模不大, 但据题记可知其始凿时间明确建造于唐贞元14年(798年), 对四川省西部地区摩崖造像的分期研究有重要意义; 修建于明朝的磐陀寺摩崖造像大殿、 壁画、 彩塑均保存完好且珍贵难得; 石笋山摩崖造像位于邛崃、 大邑两县接壤处, 题记最早见于唐大历二年(767年), 题材集中雕刻在120米长、 30余米高陡峭的崖壁上, 各龛按照序列整齐排列, 保留下来的33龛共有造像739余身尊[1]。

1 实验部分
1.1 样品

彩绘样品编号1-1~3-2, 共12个样品。 其中样品1-1— 1-4取样位置为花置寺摩崖造像; 样品2-1— 2-6取样位置为磐陀寺摩崖造像; 样品3-1和3-2取样位置为石笋山摩崖造像。 样品编号、 照片、 描述见表1。

表1 邛崃石窟样品照片及超景深照片及描述 Table 1 Sample photos and ultra-depth of field photos and descriptions of Qionglai grottoes
1.2 仪器及测试条件

1.2.1 超景深三维视频显微系统

日本浩视KH-7700型超景深三维视频显微镜, 是现今最为先进的金属卤素冷光源, 可放大倍数达到7 000倍, 有2D和3D图像两种测量模式。

1.2.2 X射线荧光分析仪

实验采用德国布鲁克公司生产的ARTAX 400能量色散型微区X射线荧光分析仪, 测试条件为铑(Rh)靶, 电压40 kV, 电流600 μ A, 气氛为Air, 测定时间200 s, 束斑直径1 mm。

1.2.3 X射线衍射仪

X射线衍射(XRD)使用的是日本理学RIGAKU公司生产的Smart LAB型X射线衍射仪。 仪器最大功率为9 kW, 金属铜转靶, 标准Z样品台。 测试条件为: 扫描范围5° ~90° , 步长0.01, 扫描速度10, 电压40 kV, 电流150 mA。

1.2.4 X显微激光拉曼光谱仪

Renishaw公司研制的invia显微激光拉曼光谱仪, 配备514.5 nm Ar离子激光器, 显微镜目镜放大倍率10倍, 物镜放大倍率50倍, 可以进行空间分辨的原位无损检测。 实验条件: 光栅狭缝20 μ m, 强度为100 mW。

2 结果与讨论
2.1 超景深显微观察结果与分析

邛崃石窟样品照片及超景深照片及描述, 见表1。

2.2 X射线荧光分析及X射线衍射分析

按照样品颜色, 我们将12个颜料样品分为6组, 红色4个, 绿色3个, 白色2个, 黄黑蓝各1个。 为研究颜料表面物质化学组成, 使用X射线荧光分析仪和X射线衍射仪对12个样品分别测试, 元素定性分析结果以及衍射解谱结果见表2。

表2 邛崃石窟样品元素及物相分析结果 Table 2 Analysis results of elements and physical facies of samples in Qionglai grottoes

其中, 红色样品1-1及2-6为赤铁矿; 2-1及3-2为铅丹。 绿色样品2-5为砷酸铜; 1-3和3-1因样品结晶度低, 无法解出有效成分。 白色样品1-4及2-4均为石膏。 黄色样品2-3为三氧化二铁(Fe2O3)。 黑色样品1-2为二氧化铅(PbO2)。 蓝色样品2-2谱图没有解出致色物相。 其中, 铅丹是我国古代常用的红色颜料, 王丽琴[2]等在唐代彩绘陶缸残片中检测出铅丹颜料, 且表示铅丹在碱性及微生物存在的条件下会变色分解为氧化铅和二氧化铅(Pb3O4=2PbO+PbO2), 夏寅[3]等在内蒙古阿尔寨石窟壁画表面检测出黑色的二氧化铅, 与此同时颜料内部层存在橘红色铅丹。 本文中的黑色颜料1-2, 结合超景深显微观察到的内层红色, 判断PbO2应是铅丹的分解产物, 样品本身的彩绘颜料应是铅丹。

以上部分样品由于颜料层风化严重或存在污染物干扰, 影响衍射结果, 需通过拉曼光谱进一步分析确认。

2.3 拉曼光谱分析

为了进一步得到蓝色样品2-2以及绿色样品1-3和3-1的分析结果, 在拉曼光谱仪的显微镜视野下, 进行选点测试, 将所得谱图与标准物质拉曼谱图进行对比, 分析结果如图1所示。

图1 蓝色样品2-2的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra results of blue sample 2-2

图1中黑色曲线是蓝色样品2-2的实验结果, 红色曲线是标准物青金石Na3Ca(Si3Al3)O12(SO4)的拉曼曲线。 由图可知, 该蓝色颜料曲线与青金石标准图谱基本一致。 蓝色的青金石分为天然青金石与人造群青, 两者化学组成与结构相似, 常常在分析中被混淆。 根据2-2样品的元素分析结果显示含有Ca和Fe等元素, 分别指示了方解石(CaCO3)与黄铁矿(FeS2)的存在, 此两种物质是天然青金石常见的伴生矿物, 因此判断此处颜料使用天然青金石。

图2中黑色曲线是绿色样品1-3的实验结果, 红色曲线是标准物砷酸铜[Cu(AsO3)(OH)· 2H2O]的拉曼曲线, 蓝色曲线为石膏的拉曼曲线。 由图可知, 该绿色颜料的致色成分应是砷酸铜。 近年来我国西南地区发现多种绿色颜料包括石绿[4]、 碱式氯化铜[5]、 砷酸铜类[4, 6, 7, 8]等, 其中以砷酸铜类颜料的案例最多, 例如四川广元千佛崖石窟[4], 重庆大足大佛湾彩绘[7]和甘肃泾川罗汉洞石窟[6]等。 资料显示砷酸铜在自然界中的存在形式是一种较为少见的次生矿物, 常有多种矿物伴生共生的现象[8]。 本文中绿色颜料样品1-3和2-5以及文献中的样品均验证了砷酸铜成分, 且未发现明显的其他物相混杂的情况, 因此该绿色颜料直接源自矿物的可能性低。 巴黎绿[Cu(CH3COO)2· 3Cu(AsO2)2]是19世纪才出现的人工合成颜料, 其中含有砷酸铜成分, 结合过往的文物颜料分析研究, 砷酸铜物质大多被定性为巴黎绿在潮湿酸性条件下与氧气发生氧化生成的变化产物[7]。 根据巴黎绿的化学性质和合成年代推断1-3样品和2-5样品的绿色颜料层应为近代重绘。

图2 绿色样品1-3的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of green sample 1-3

图3中黑色曲线是绿色样品3-1的实验结果, 红色曲线是标准物过硫酸三铜钠钾[KNaCu3O(SO4)3]的拉曼曲线。

图3 绿色样品3-1的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of green sample 3-1

如图3可见, 两者基本吻合, 少许杂峰推测是受到地仗层杂质影响, 因此判断绿色颜料3-1致色成分应是过硫酸三铜钠钾(Euchlorine矿)。 查阅资料显示过硫酸三铜钠钾, 是一种相对罕见的化合物常存在于钠钾丰富的地区, 属于硫酸盐矿物[9]。 在1975年和2016年两次地壳裂隙喷发中, 这种矿物均有被发现[10]。 与它相似的物质包括K2Cu3O(SO4)3, Cu2O(SO4), K3NaCu4O2(SO4)4和K5Na3Cu8O4(SO4)8等均发现于火山附近。 但是四川地区没有火山活动, 因此该物质直接来源于火山活动的可能性不大。 本文测到的KNaCu3O(SO4)3成分, 同样推测是由于特殊的地理环境, 在潮湿酸性条件下, 某种绿色含铜矿物发生化学变化的结果。 并且四川省邛崃市具有丰富的富钾卤水资源, 矿物质储量位居亚洲第一、 世界第二, 这大大提高了颜料发生化学变化的可能性。

3 结论

通过超景深显微观察, X射线荧光分析, X射线衍射分析, 拉曼光谱分析, 检测12个颜料样品的主要成分, 丰富了不同颜料在我国的使用案例。 其中赤铁矿、 铅丹、 黄赭石、 青金石等都是我国古代常用的彩绘颜料, 在唐代多有使用, 与本造像开凿时期相符合。 四川地区环境湿润, 一些不稳定的矿物颜料容易发生化学变化, 有的产生变色, 例如红色的铅丹变成黑色; 有的颜色变化不明显, 但成分已产生新的物质, 例如本文中的绿色颜料。 中国西南地区常见的砷酸铜成分, 应是近现代人工合成颜料巴黎绿的变化产物, 进而推测此处有近现代重绘可能。 另外, 本文首次检出过硫酸三铜钠钾成分的绿色颜料, 丰富了古代彩绘颜料的分析实例, 判断可能是某种绿色含铜矿物的变化结果。 本文通过分析邛崃石窟彩绘颜料, 获取四川地区摩崖造像所使用颜料的相关信息, 为颜料复原提供科学依据, 同时也有利于文物工作者展开针对性保护工作, 为四川地区彩绘石窟的研究和保护提供参考。

参考文献
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