选取秦汉新城坡刘村战国秦墓出土的21件六博棋子中风化程度较轻的9件器物(见图1), 其中4件基体呈蓝色, 样品表面大部分有风化产物覆盖(编号分别为PLM2-1, PLM2-4, PLM2-5, PLM2-6), 并可见圆形或不规则形状的小块玻璃残块夹杂, 残块的颜色从浅绿到深绿不等, 与整个器物的颜色有明显差别; 另外5件为紫色, 表面有土黄色风化产物附着(编号分别为PLM2-12, PLM2-14, PLM2-15, PLM2-20, PLM2-21)。

超景深显微镜(OM): ZEISS Smartzoom 5, 分辨率为1 μ m, 420万像素, 放大倍率34~1 010× , LED 环形光源。

激光拉曼光谱仪(Raman), 英国Renishaw公司inVia型激光拉曼仪, 激光波长514.5 nm; 激光功率30 mW; 扫描速度10 s/5次叠加; 光谱仪狭缝20 μ m。

X射线荧光光谱仪(XRF), 日本岛津X-1800, 4 kW薄窗、 Rh靶, 工作电压为40 kV, 工作电流95 mA, 扫描速度8° · min^-1。

色度仪: 美国爱色丽公司P/N VS3200-500, 45/0双照明几何条件, 全光谱LED光源, 光谱范围400~700 nm, 测量光斑直径2 mm, 测试次数3次平均。

扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS): TESCAN VagaⅢ 系列扫描电子显微镜, Oxford X-act能谱仪, 软件采用AztecOne, 工作电压20 kV, 工作距离WD=15 mm。

先采用超景深显微镜对样品表面及采样剖面进行显微观察, 然后对所有样品的未风化区域进行拉曼光谱分析和X荧光光谱分析。 再对紫色样品利用色度计进行分析, 并提取其光谱曲线。 最后, 选取蓝色和紫色样品的小块残片, 用透明环氧丙烯酸树脂冷镶, 固化后进行打磨、 抛光及超声波清洗, 之后表面喷碳, 再进行SEM-EDS分析。

在超景深显微镜下观察样品表面, 蓝色样品表面大部分被白色风化产物覆盖, 风化物表面粗糙, 凹凸不平, 可见风化产物下层露出半透明状的蓝色本体。 紫色样品表面土黄色附着物较平整, 露出的紫色表面较致密, 放大后可见紫色颗粒物分布较均匀。 观察样品的剖面, 可看出蓝色样品为均匀的玻璃态, 玻璃基体上有白色风化部分。 紫色样品的剖面中除紫色颗粒物大面积均匀分布外, 还可见深蓝色颗粒分布, 靠近表面边缘部位呈土黄色风化层。

图2

Fig.2

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	图2 样品表面显微照片 (a): 蓝色样品; (b): 紫色样品Fig.2 Micrographs of the sample surfaces (a): Blue sample; (b): Purple sample

实验对蓝色样品进行拉曼光谱分析检测, 对局部蓝色部位进行拉曼光谱检测, 结果见图3(a), 拉曼谱线呈包络状峰, 峰位与含铅玻璃的主要峰位吻合。 由于蓝色样品表面大部分被白色风化产物覆盖, 所以检测结果为图3(b)所示, 其主要成分为PbCO₃, 1 059 cm^-1为碳酸铅的拉曼光谱主要特征峰, 这一结果应该是铅钡玻璃的风化产物^[2]。 综合以上结果, 初步判定蓝色样品应为含铅玻璃。 铅在铅钡玻璃的烧结过程中起到助熔剂和催化剂的作用, 铅钡玻璃在水解氢化反应的作用下, 在玻璃表面会析出PbCO₃晶体及少量的Pb₅(PO₄)₃OH和5PbO· P₂O₅· SiO₂晶体, 因而风化层中Pb的含量会明显增加, 而BaO的含量则显著降低^[3]。

图3

Fig.3

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	图3 样品的拉曼光谱结果 (a): 蓝色样品; (b): 蓝色样品表面风化产物; (c): 紫色样品中的中国紫颗粒; (d): 紫色样品中的中国深蓝颗粒Fig.3 Raman spectra of the samples (a): Blue sample; (b): The weathering product of the blue sample surface; (c): The purple particle in the purple sample; (d): The blue particle in the purple sample

激光拉曼分析在紫色样品中检测到中国紫(BaCuSi₂O₆)和中国深蓝(BaCu₂Si₂O₇)化合物, 结果如图3(c)和(d)所示。 经过与已发表的中国紫和中国深蓝的相关研究结果对比^{[4, 5, 6]}图3(c)中位于272, 354, 462, 511, 585和984 cm^-1等谱峰与中国紫的标准拉曼特征峰十分接近; 图3(d)中位于309, 355, 457, 557, 607, 672, 894和1 015 cm^-1的谱峰应该为样品中的中国深蓝的拉曼特征峰。 中国紫在前人的研究中主要用途有两大类, 一类是作为原料制成不同形制的中国紫产品, 如料珠、 八棱柱^{[7, 8, 9]}等; 另一类是作为颜料使用, 主要装饰古代壁画、 彩绘陶器和兵马俑^[10]。 此次发现的长方体中国紫六博棋子, 为中国紫制品又增添了新的用途。

X荧光光谱分析结果见表1, 可以看出蓝色样品的主要成分为SiO₂, PbO和BaO, 其含量分别为20.93~54.25 Wt%, 25.07~40.1 Wt%, 7.18~20.91 Wt%, 三种主要成分之和大于80 Wt%, 紫色样品的主要成分与蓝色样品类似, SiO₂含量为18.02~20.6 Wt%, PbO含量为26.23~29.53 Wt%, BaO含量为31.23~36.52 Wt%, 除此5个紫色样品还含有较高CuO, 含量为8.4~10.57 Wt%。 从主要成分可确定这些样品为铅钡硅酸盐制品。 结合拉曼光谱分析结果及样品的外观质地可判断, 蓝色样品为铅钡玻璃, 紫色样品为中国紫制品。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 六博棋子样品的XRF分析结果 Table 1 XRF results of the samples (Wt%) 编号 SiO2 CaO Al2O3 CuO PbO BaO P2O5 SO2 MgO PLM2-4 20.93 1.53 2.04 0.86 39.71 20.91 3.06 7.90 0.49 PLM2-1 54.25 1.06 2.77 1.82 25.07 7.18 1.44 1.25 0.86 PLM2-5 25.42 1.31 2.18 1.16 45.10 17.30 6.47 0.59 PLM2-6 29.15 1.21 1.85 0.79 41.25 15.45 2.54 6.01 0.43 PLM2-12 18.02 1.66 1.18 8.89 29.77 31.64 4.56 3.75 PLM2-12风化 2.76 2.43 1.25 2.51 24.55 46.16 3.20 16.18 PLM2-14 19.79 1.44 0.70 10.57 29.53 32.25 3.13 1.96 PLM2-14风化 3.72 3.01 1.18 3.60 29.92 35.45 6.04 15.95 PLM2-15 20.60 1.69 8.40 26.23 36.52 5.90 PLM2-15风化 4.61 3.19 1.11 3.14 32.45 30.62 7.56 15.03 PLM2-20 20.14 1.48 1.34 10.41 28.68 31.23 3.59 2.58 PLM2-21 18.43 1.27 1.11 9.61 28.32 36.00 4.20

表1 六博棋子样品的XRF分析结果 Table 1 XRF results of the samples (Wt%)

图4为使用样品的PbO-BaO含量所做的二元图, 从图4可以看出, 铅钡玻璃样品中除样品PLM2-1外, 其他样品的铅含量均在40 Wt%左右, 而中国紫样品的铅含量均小于30 Wt%。 从表1中还可见中国紫样品紫色部分和表面土黄色风化部分的成分差别较大, 图5为根据紫色样品SiO₂-CuO含量所做的二元图。 图中明显可看出样品风化部位的SiO₂和CuO含量相比于未风化的紫色部位都明显降低。 同时, 风化部分的SO₂含量明显上升, BaO的含量也有所上升, 也说明了表面有BaSO₄富集, 这一点与拉曼光谱测试的结果相一致。

图4

Fig.4

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	图4 铅钡玻璃样品及中国紫样品中PbO-BaO含量二元图Fig.4 Composition of the PbO and BaO in the samples

图5

Fig.5

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	图5 中国紫样品SiO2-CuO含量二元图Fig.5 Composition of the SiO2 and CuO in the purple samples

图6是此次分析的样品与湖南、 湖北、 重庆等地出土铅钡玻璃样品的PbO-BaO二元图, 图中红色点代表来自湖北的样品^[11], 绿色点代表来自重庆的样品^[12], 黄色点代表来自湖南的样品^[13], 黑色点则表示此次研究中所涉及的蓝色样品。 从图中可以清晰地看出, 湖北与重庆的样品PbO、 BaO含量接近, 属于同一波动范围。 PbO含量在14.1~28.8 Wt%范围内, BaO含量在3.7~7 Wt%范围, 属于中铅低钡类型。 湖南的两个玻璃璧样品PbO含量分别为48.46 Wt%和46.94 Wt%, BaO含量为8.54 Wt%和10.58 Wt%, 这两个样品属于高铅低钡类型。 而此次研究的蓝色铅钡玻璃块样品与以上两组样品的成分组成均不相同, 四个样品中除样品PLM2-1外, 其余三个样品的PbO和BaO含量接近, 分别为39.72~45.1 Wt%, 15.45~20.91 Wt%, 属于高铅中钡类型。 三组不同成分类型的样品之所以PbO和BaO含量有所不同可能与器物制作的形状有关, 湖北和重庆的样品均为玻璃珠, 器型都比较小。 而湖南的样品为玻璃璧, 此次研究的样品是作为六博棋子用的玻璃块。 无论是体积较大的玻璃璧还是厚度较厚的玻璃块, 相较于体积相对较小的玻璃珠, 前两者的制作都需要更多的PbO作为助熔剂, 以保证玻璃料的熔融和制作时玻璃料的流动性。 所以湖南的玻璃璧样品和六博棋子样品中均含有较高的PbO。 可见当时铅钡玻璃制品的制作工艺已经趋于成熟, 工匠已经可以根据器物的需要对助熔剂的含量进行调整。 值得注意的是, 样品PLM2-1的成分组成与重庆出土的铅钡玻璃样品接近, 而此样品检测的部位为蓝色玻璃基体上嵌入的深蓝色玻璃碎片, 说明很有可能在制作这些六博棋子时使用了旧的玻璃珠, 重熔后用来作为其原料的一部分。

图6

Fig.6

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	图6 不同地区铅钡玻璃中PbO-BaO含量二元图 红色: 湖北地区样品; 绿色: 重庆地区样品; 橙色: 湖南地区玻璃璧; 黑色: 本次测试涉及的蓝色玻璃六博棋子样品Fig.6 Compositon of the PbO and BaO of different lead-barium glass samples from different regions red: Samples from Hubei; green: Samples from Chongqing; orange: Samples from Hunan; black: Blue samples of this work

从扫描电子显微镜背散射图样品中大量的是中国紫晶体和未完全反应的石英颗粒, 只有少量的高铅玻璃相保存了下来。 中国紫中的石英颗粒比较圆润, 尽管未完全反应, 但看起来其原先的形状也不像有棱角的那种石英颗粒。 因此, 在中国蓝和中国紫的制作过程中很可能使用了石英砂为原料。 这一结论可以从平均成分中含有氧化铝和氧化铁得到, 其含量分别是0.61~2.57 Wt%的Al₂O₃和0.63~1.28 Wt%的FeO。 图7中可以看到较大的中国紫颗粒, 尺寸在20~25 μ m, 对其进行能谱分析, Ba, Cu, Si和O的原子比接近1:1:2:6, 与BaCuSi₂O₆的原子比吻合。

图7

Fig.7

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	图7 紫色样品中中国紫颗粒的扫描电子显微镜背散射照片及其原子组成Fig.7 BSE-SEM image and EDS result of the Chinese Purple

关于中国紫样品中的铅钡玻璃相, 有学者认为在战国时期, 彩陶及费昂斯制品玻璃相的主要助熔剂从K₂O或Na₂O变为PbO, 含钡矿物的引入, 是刺激硅酸钡铜颜料(中国蓝、 中国紫和中国深蓝)和铅钡玻璃产生的原因^[14]。 此次检测的中国紫棋子中玻璃相的成分与铅钡玻璃棋子的成分比较接近, 说明二者的技术可能存在着某种联系。 然而, 具体的烧制工艺及二者之间的技术发展关系有待更多的考古发掘资料的分析检测结果的对比研究。

图8为此次分析的中国紫样品的光谱曲线图, 图中可见, 所有样品的光谱曲线形状近乎相同, 仅各样品光谱曲线的幅值稍有差别, 这与所测部位的显色颗粒混和浓度有关, 但显色颗粒的大小和浓度不会影响颜料特征峰的位置。 从图可知, 每个样品都在450 nm处有明显峰位, 这即为人工合成颜料中国紫的光谱特征峰。

图8

Fig.8

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	图8 中国紫样品的光谱曲线图Fig.8 The reflectance spectra of the Chinese Purple samples