称取木素样品10 mg, 纤维素样品90 mg, 在玛瑙研钵中充分研磨后烘干, 得到木素相对含量为10%(纤维素相对含量为90%)的标准样品。 采用上述方法, 分别获得木素相对含量为20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%的标准样品, 以及纯纤维素与纯木素的标准样品。

将造纸植物原料构皮、 苦竹与杨木剪成长度不超过4 cm的碎块, 各称取1.5 g置于反应釜内衬中, 再分别加入15 mL质量分数1%的氢氧化钠溶液。 将反应釜置于120 ℃恒温烘箱中反应1~4 h后, 取出样品、 超声洗涤、 烘干备用。 依次使用质量分数2%, 3%和4%的氢氧化钠溶液与质量分数4%的碳酸钠溶液进行相同实验, 得到待测样品。

以美国PerkinElmer公司Spectrum Two研究型红外光谱仪为检测仪器, 配备金刚石ATR检测器。 将样品水平放置于ATR检测台上, 与金刚石接触的部位为信号采集位置。 扫描范围4 000~400 cm^-1, 扫描次数16, 分辨率4 cm^-1。 扫描后所得的红外谱图, 经仪器软件ATR校正后, 对基线在1 800与3 900 cm^-1处进行交互校正, 随后对1 030 cm^-1处的纤维素特征峰归一化处理, 归一化值为3。 所得红外谱图的特征峰吸光度可用于定量计算。

木素与纤维素在红外光谱中会产生特征吸收峰[图2(a)]: 其中纤维素红外谱图中1 030与1 053 cm^-1处特征峰对应纤维素中的C— O伸缩振动^[12], 897与1 160 cm^-1对应β -1, 4-糖苷键的C— O— C伸缩振动^[13], 1 640 cm^-1为纤维素结晶水羟基的O— H弯曲振动。 木素红外谱图中1 510与1 586 cm^-1对应苯环骨架C=C伸缩振动, 1 261 cm^-1为甲氧基C— O伸缩振动^[14]。 对比纤维素与木素红外谱图, 选取干扰较低的两组特征峰1 510与1 030 cm^-1, 分别作为木素和纤维素的定量分析依据。 随后对所制备的不同含量的纤维素与木素标准样品进行红外光谱测试, 读取样品在1 510与1 030 cm^-1处峰强度。 以木素相对含量为横坐标, 红外光谱中木素特征峰的相对强度A_{1 510}/(A_{1 510}+A_{1 030})为纵坐标作图, 得到线性回归方程如式(1)

A1510A1510+A1030=0.4314c+0.0011 R2=0.99(1)

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 纯纤维素与木素样品的红外谱图(a), 以及造纸原料构皮(b)、 苦竹(c)与杨木(d)经不同碱液处理时间后的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of cellulose and lignin samples (a), as well as Paper mulberry bark (b), Bitter bamboo (c) and Poplar (d)raw materials treated with different alkali solutions

其中, A_{1 510}为木素的红外特征峰强度, A_{1 030}为纤维素的红外特征峰强度, c为木素的相对含量, 该方程线性关系良好。

对造纸原料或纸张样品, 测得其红外谱图并校正处理后, 将样品在1 510与1 030 cm^-1处峰强度带入线性回归方程, 即可计算出样品的木素相对含量。

制浆造纸过程包含对造纸植物原料的化学提纯。 为制得较纯的纤维素, 需要利用碱性溶液蒸煮等方法, 去除植物原料中的木素等成分。 考虑到延安地区的构皮纸或马兰纸的制造均采用碱法制浆, 在木素相对含量无损检测方法建立的基础上, 考察了不同程度的碱处理条件对造纸植物原料脱木素效果的影响。 选取的研究对象为构皮和苦竹, 是由于马兰纸的植物原料马兰草目前较难获取, 故选取同为草本植物的造纸原料苦竹进行研究。 同时考察了常见机制纸所用的木材类原料杨木在碱处理实验中的效果。

在碱法制浆过程中, 不同的碱液种类与碱浓度将导致木素的去除效果不同。 图2(b), (c)与(d)分别给出了构皮、 苦竹与杨木原料的红外光谱图, 以及原料经不同浓度NaOH溶液120 ℃处理4 h后的红外谱图。 对构皮而言, 其原料在1 586, 1 510和1 261 cm^-1处有明显的木素吸收峰。 使用1%, 2%与4%的NaOH溶液处理后, 1 510 cm^-1处的木素吸收峰显著减弱, 同时1 030与1 053 cm^-1处的纤维素特征峰明显清晰。 对苦竹而言, 其原料在1 586, 1 510和1 261 cm^-1处也有明显的木素吸收峰。 使用1%, 2%与4%的NaOH溶液处理后, 随着碱性增加, 1 510 cm^-1处的木素吸收逐渐减弱, 同时1 030与1 053 cm^-1处的纤维素特征峰也逐渐清晰。 杨木在碱处理条件下的木素脱除效果则不尽人意。 由此可见, 红外光谱法反映出了构皮、 苦竹与杨木原料在碱法制浆中的脱木素过程与效果。

图3系统地给出了构皮, 苦竹与杨木三种造纸原料经1%, 2%, 3%和4%NaOH溶液以及4%Na₂CO₃溶液120 ℃处理1~4 h后的木素相对含量, 以考察制浆过程中碱强度、 碱浓度以及处理时间对木素含量的影响。 可以看出, 无论构皮或苦竹, 较强的碱性与碱浓度以及较长的处理时间均有利于木素的去除。 对构皮而言, 使用4%Na₂CO₃处理, 木素相对含量由45.3%逐渐降低至32.2%。 对碱性更强的NaOH而言, 即便是使用浓度为1%的NaOH处理1 h, 木素相对含量由45.3%快速降低至18.7%, 处理4 h后木素相对含量降至14.5%。 由此表明, NaOH对构皮中木素的去除效果明显强于Na₂CO₃。 对苦竹而言, 4%Na₂CO₃与1%NaOH对苦竹的脱木素效果较接近, 处理4 h后木素含量由41.9%分别逐渐降低至29.8%与30.4%。 增加NaOH浓度有助于苦竹中木素的进一步脱出, 由4%NaOH处理3 h后木素含量降低至19.5%。 继续延长时间至4 h, 会引起纤维素在高浓度碱液中的碱降解反应^[15], 从而导致纤维素的绝对含量降低, 对应木素的相对含量升高。 对杨木而言, 使用Na₂CO₃与NaOH溶液处理效果均不理想, 木素仅由52.1%降低至40%左右。 综上所述, Na₂CO₃溶液由于其碱强度相对NaOH溶液较弱, 对构皮、 苦竹与杨木的脱木素程度较低。 构皮中的木素即使在低浓度的NaOH溶液中也较易脱除, 而苦竹中的木素则需要在较高浓度的NaOH溶液中去除, 杨木中的木素即使在较高浓度的NaOH溶液中也难以脱除。 本实验不仅说明了制浆条件对造纸原料脱木素过程的影响, 而且体现了红外光谱法测定木素相对含量的普适性。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 造纸原料构皮(a)、 苦竹(b)与杨木(c)经不同碱液处理后的木素相对含量Fig.3 Relative content of lignin of Paper mulberry bark (a), Bitter bamboo (b) and Poplar (c) raw materials treated with different alkali solutions

复旦大学图书馆收藏的延安时期出版红色文献约150种, 共计200余册, 涉及18家出版机构。 收藏的红色文献有马恩列著作、 毛泽东思想著作、 党的领导人著作和历史文献、 哲学社会科学读物、 军事研究著述及时事政治读物等。 选取18家出版社中出版时期在1937年— 1947年的76册红色文献进行研究, 通过红外光谱无损检测法测定其纸张的木素相对含量。 结果表明, 受延安时期制浆造纸水平影响, 文献纸张中的木素相对含量差异较大, 最低为3.3%, 最高达38.6%。

图4(a)给出了两本红色文献的红外谱图, 其中解放社出版的《战争中的日本帝国主义》纸张的木素相对含量为34.2%, 第十八集团军总政治部宣传部出版的《抗战八年来的八路军与新四军》纸张的木素含量为21.8%。 可以看出, 两册文献的红外谱图有着较明显的差异, 《战争中的日本帝国主义》纸张在1 510与1 261 cm^-1处木素特征峰更为明显, 峰强度中等, 直观地说明了其木素脱除效果不尽人意, 而《抗战八年来的八路军与新四军》书中纸张谱图中木素特征峰不明显, 峰强较弱, 说明木素脱除效果较好。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 两册代表性文献的纸张红外谱图(a), 76册文献的纸张木素相对含量与对应氧化面积(b)以及pH(c)的散点图Fig.4 Infrared spectra of paper from two books (a), relationship between relative content of lignin and oxidation area (b) or pH (c) of 76 books

纸张老化降解通常伴随着纸张pH值降低以及羰基或羧基等氧化基团的产生。 这些氧化基团一般含有C=O结构, 在红外光谱1 740 cm^-1附近会产生吸收峰。 因此, 对纸张红外谱图中羰基特征峰(1 760~1 700 cm^-1)的面积进行积分, 得到氧化面积数值, 即定义为该纸张的氧化度, 可以用来辅助判断纸张的老化程度。 利用平头电极测定纸张表面pH值, 可以实现红色文献纸张pH值的无损检测。 分别以木素相对含量为横坐标, 以纸张的C=O氧化面积与pH值为纵坐标作散点图, 结果如图4(b)与(c)所示。 可以看出, 两个散点图均呈现两端分布的趋势。 图4(b)中, 木素相对含量在25%以上的A组文献, 其纸张的氧化度较高, 氧化面积位于13~22之间; 而木素相对含量在25%以下的B组文献, 其纸张的氧化度较低, 氧化面积位于2~13之间。 图4(c)中, 木素相对含量在25%以上的A组文献, 其纸张的酸度较高, pH集中在3~4之间; 而木素相对含量在25%以下的B组文献, 其纸张大部分呈弱酸性或中性, pH集中在4~5与6~7.3两个区间, 总体纸张酸度较低。 由此可见, 木素相对含量25%可以作为分界点, 木素含量高于25%的红色文献具有更高的氧化度与酸度, 整体保存状况堪忧; 而木素含量低于25%的红色文献则具有更低的氧化度与酸度, 保存状况良好。

进一步分析构皮、 苦竹与杨木经不同碱液处理后的木素相对含量数据(图3), 可以发现4%Na₂CO₃处理4 h后, 构皮、 苦竹与杨木的木素相对含量均大于25%, 说明Na₂CO₃处理未能实现木素的有效去除。 使用碱性较强的NaOH处理后, 对构皮而言, 只需要1%NaOH处理1 h, 木素相对含量便可以低于25%, 说明构皮中的木素在低浓度的NaOH溶液中较容易去除。 对苦竹而言, 使用1%或2%NaOH处理4 h, 木素含量仍大于25%。 只有将NaOH溶液的浓度提高到3%以上, 才能实现木素的有效脱除, 最终得到低于25%的木素含量。 对杨木而言, 使用4%NaOH处理4 h, 其木素依然较难脱除。 延安时期生产的马兰纸, 其原料马兰草为草本植物, 与苦竹类似, 马兰草中的木素也较难去除, 所制得的马兰纸色泽微黄。 延安马兰纸的发明制造, 不仅解决了抗日战争时期边区用纸短缺的难题, 也体现了革命队伍里的科技创造水平。

本研究所检测的76本延安时期红色文献, 虽然出版时期集中在1937年— 1947年之间, 但是由于造纸原料、 制浆工艺与制浆条件等不同, 使得纸张的木素相对含量不同, 在保存70~80年后, 纸张表现出不同的酸化与氧化程度。 由于木素结构中含有大量酚羟基, 这些酚羟基易在光照或含氧条件下发生氧化反应, 生成酚类二聚体、 有机酸、 醛酮类产物等^{[16, 17]}, 一方面加深了纸张的颜色, 另一方面提高了纸张的酸性与氧化度。 不仅如此, 较高的纸张酸性促进了纸张纤维素的水解过程, 导致其产生更多的末端还原性羰基, 并继续被氧化为羧基等酸性含氧基团, 从而进一步提高了纸张的酸性与氧化度。