从2016年1月至2019年8月, 每月对扬州市域内122个地表水监测断面进行水样采集, 使用直立采样器采集水面下50 cm深处的水体5 L, 静置30 min后取上层清液, 按照水质采样规范平行分装在棕色玻璃瓶中, 并于4 ℃保存。 采样现场同时测量水体的温度(T)、 溶解氧(DO)含量和pH值。

水质监测断面共122个, 涉及长江和淮河两大流域, 覆盖了扬州市域内大部分的主要河流和湖泊, 分布如图1所示。 城市建成区内设有87个监测断面, 囊括了55条城市河流和4个小型湖泊, 其余35个监测断面分布在市域城郊及农村区域。 根据2016年— 2019年扬州市水环境监测数据, 监测断面水质等级包含Ⅱ 类~劣Ⅴ 类, 此外还存在少量轻度和重度黑臭断面。 样本的采集时间涵盖了多个季节和枯丰水期, 涉及水温、 水位、 水流和周边生态系统等多种环境因素变化对水质的影响, 由此形成一个覆盖区域广、 时间跨度长、 水质变化多的样本集合。

图1

Fig.1

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	图1 水质监测断面分布Fig.1 Distribution of water quality monitoring sections

为保证化学分析与光谱分析的样品一致, 将样品摇匀并静置30 min后取上层清液进行检测, 检测方法参照相关国标和行业标准, 使用仪器和具体分析方法见表1。 其中pH值、 DO和T在采样时现场测定, 所有样品在采样1周内完成分析测试, 测试结果见表2。 每项指标的测试结果中, 最大值与最小值差异大, 样本包括不同污染程度的多种水体。 此外, 本实验涉及的样本数量大、 水质指标多, 为建立水质指标预测模型提供有利条件。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 仪器及分析方法 Table 1 Instruments and analysis methods 水质指标 仪器(型号) 分析方法 CODCr - HJ 828— 2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》 CODMn - GB 11892— 89《水质 高锰酸盐指数的测定》 NH3-N 分光光度计(HACHDR6000) HJ 535— 2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》 TP 流动分析仪(SkalarSan++) HJ 670— 2013《水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》 TN 流动分析仪(SkalarSan++) HJ 636— 2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》 BOD5 溶氧仪(YSI5000) HJ 505— 2009《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》 pH 便携式pH计YSI pH100A GB 6920— 86《水质 pH值的测定 玻璃电极法》 DO/T 便携式溶氧仪YSIPRO20 HJ 506— 2009《水质 溶解氧的测定 电化学探头法》

表1 仪器及分析方法 Table 1 Instruments and analysis methods

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 化学分析结果 Table 2 Results of chemical analysis 水质指标 最大值/ (mg· L-1) 最小值/ (mg· L-1) 平均值/ (mg· L-1) 样本数 CODCr 255 4 22.3 1 266 CODMn 35.9 1.8 6.4 1 354 NH3-N 69.2 0.04 3.47 1 266 TP 6.64 0.01 0.39 1 266 TN 84.2 0.04 4.79 819 BOD5 122 0.11 6.41 579

表2 化学分析结果 Table 2 Results of chemical analysis

采用中国科学院安徽光学精密机械研究所改造的日立 F4600型荧光分光光度计测量水样三维荧光光谱, 该仪器在保留原有光路设计的基础上添加自动进样和清洗装置, 在底部加装避震装置, 可实现在水质自动站或监测车中的连续快速原位监测。

每次对空白样品(Milli-Q超纯水)进行扫描后再进行水样测量。 三维荧光光谱测量前, 先将水样摇匀后静置至室温。 若水样的荧光强度超出仪器测量范围, 须用超纯水稀释。 样品光谱平行测试的相对精度偏差应小于2%^[4], 同批水样的光谱分析与化学分析时间间隔不超过24 h。 光谱测量参数设置如下: 激发波长E_x为220~400 nm, 采样间隔5 nm; 发射波长E_m为260~520 nm, 采样间隔1 nm; 狭缝宽度为10 nm, 扫描速度为12 000 nm· min^-1。

本文采用MATLAB2019(Mathworks, Natick, MA, USA)软件构建水质指标预测模型。 训练集与测试集样本的划分采用随机抽样法, 抽取20%的样本作为测试集, 用于评价模型的泛化能力和预测效果, 剩余样本作为训练集用于建立预测模型。

1.4.1 数据预处理

使用Delaunay三角形内插值法对原始光谱中包含的瑞利散射和拉曼散射进行修正。 为消除实验环境变化和光谱仪光源波动的影响, 从样品光谱中扣除空白样品光谱, 并用空白样品在E_x=348 nm和E_m=397 nm处的拉曼峰强度值对去散射处理后的样品光谱强度值进行拉曼归一化处理^[8]。

1.4.2 线性支持向量回归模型(LIBLINEAR)

本文将每个激发-发射波长对应的荧光强度作为水质指标的潜在预测因子, 为降低数据冗余度、 提高模型收敛度, 将预处理后的三维荧光光谱去除激发波长大于发射波长的光谱区域, 结合T, DO和pH值形成7601维向量。 将该向量作为算法的输入, 以各水质指标的化学分析结果作为算法目标值, 使用LIBLINEAR工具包建立L2正则L2误差支持向量回归模型(L2-regularized L2-loss support vector regression), 通过调整权重向量ω , 使L2正则项与L2误差项之和最小。

minω12ωTω+C∑i=1Ν(max(0, |yi-ωTω|-ε))2(1)

式(1)中, y_i为各水质指标的化学分析结果, N为样本数量, C为惩罚因子, ε 为不敏感度。 运用网格点搜索法(grid searching technique)和交叉验证法(cross validation)相结合对C和ε 因子进行自动寻优, 即建立双层循环交叉验证, 外层对 ε∈1920εmax, …, 120εmax, 0进行循环, 针对每一个ε 建立内层循环对C∈ (C_min, 2C_min, 4C_min, …, C_max)进行交叉验证, C和ε 的选择范围由算法根据训练集自动设定, 以每组交叉验证集的均方根误差(CVMSE)的最小值为寻优指标, 选择对应的C和ε 用以建立模型对测试集进行预测。

1.4.3 模型评价标准

使用决定系数R²和均方根误差RMSE作为本文模型效果的评价指标。 训练集决定系数 Rc2和测试集决定系数 Rp2越接近1, 说明模型相关性越高、 预测效果越好; 训练集均方根误差RMSEC和测试集均方根误差RMSEP的数值越小说明模型精度越高, 泛化能力越强。 训练集和测试集决定系数按照式(2)计算。 训练集和测试集均方根误差按式(3)计算。

R2=1-∑i=1N(y^i-yi)2∑i=1N(yi-y¯)2(2)

RMSE=∑i=1N(y^i-yi)2N(3)

式中, y^i为算法预测值, y_i为各水质指标的化学分析结果, y¯为各水质指标真实值的均值, N为样本数量。

1.4.4 水质分类标准及方法

表3是根据GB3838— 2002《地表水环境质量标准》和《城市黑臭水体整治工作指南》中的标准限值制定的水质分类标准, 基于该标准使用模型预测结果对有机污染指标相关的水质等级进行判断。 针对不同的水质判断需求, 本文设计了如表4所示的4种水质分级方法。 方法的分级数量越多, 对水质状况的区分越细致。 其中“ 劣Ⅴ 类” 在本文中定义为超过Ⅴ 类标准限值但尚未达到轻度黑臭的水体。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 水质分类标准限值 Table 3 Water quality classification standard limits (mg· L-1) 水质指标 Ⅲ 类 Ⅳ 类 Ⅴ 类 轻度黑臭 重度黑臭 CODCr 20 30 40 - - CODMn 6.0 10 15 - - NH3-N 1.0 1.5 2.0 8.0 15 TP 0.2 0.3 0.4 - - TN 1.0 1.5 2.0 - - DO 5.0 3.0 3.0 2.0 0.2 BOD5 4.0 6.0 10 - -

表3 水质分类标准限值 Table 3 Water quality classification standard limits (mg· L-1)

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 四种水质分级方法 Table 4 Four water quality classification methods 等级 方法1 方法2 方法3 方法4 1 非黑臭 优于Ⅴ 类 优于Ⅳ 类 优于Ⅲ 类 2 轻度黑臭 劣Ⅴ 类 Ⅴ 类 Ⅳ 类 3 重度黑臭 轻度黑臭 劣Ⅴ 类 Ⅴ 类 4 - 重度黑臭 轻度黑臭 劣Ⅴ 类 5 - - 重度黑臭 轻度黑臭 6 - - - 重度黑臭

表4 四种水质分级方法 Table 4 Four water quality classification methods

图2为水质预测模型中三维荧光光谱权重的分布图, 如图2所示, 各模型权重较大的三维荧光光谱位置主要分布在7个荧光区域, 荧光区域的范围和对应组分信息如表5所示, 可知A— F均为水体中常见溶解性有机污染物的特征荧光区域, 其中A与水体中的分子量较大的类腐殖酸相关; B区域内的荧光峰常出现在城市废水光谱中, 被认为是与微生物相关的类腐殖质物质(可溶性微生物副产物)^[8]; C对应类富里酸的荧光特征峰, 其来源为陆源前驱染物^[9]; D为游离态类色氨酸的荧光峰, 其光谱值与水体中微生物细胞数量紧密相关, 可以表征水生态系统的微生物活性^[9]; E和F为酪氨酸等芳香族蛋白质的特征光谱范围, 主要来自生活源有机污染^[10]; G被定义为类色氨酸的特征光谱区域, 其光谱强度同采样断面与污染源排口之间的距离和水体中污染物的新鲜程度有关^[9]。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 荧光区域范围及组分 Table 5 Fluorescence regions and components 荧光区域 成分 荧光峰Ex/Em/nm 参考文献 A 类腐殖酸(humic acid-like) 365/470 [12] B 微生物副产物(microbial byproduct-like) 290~320/380~420 [10] C 类富里酸(fulvic-like) 230~260/400~480 [8] D 游离态类色氨酸(free tryptophan-like) 275~285/320~350 [13] E 游离态类酪氨酸(free tyrosine-like) 270/308 [14] F 类酪氨酸(tyrosine-like) 220~237/280~300 [8] G 类色氨酸(tryptophan-like) 215~237/340~381 [8]

表5 荧光区域范围及组分 Table 5 Fluorescence regions and components

由图2可知, 6项水质指标预测模型中正权重均主要分布于6个荧光区域内(A— F), 而负权重主要集中在G区域中, 说明6项水质指标预测值均与色氨酸、 酪氨酸、 类腐殖酸、 类富里酸和类蛋白等有机污染物的荧光强度成正比, 与G区域的荧光值成反比。 此外, 各预测模型的权重分布略有不同, 其中COD_Cr模型正权重的覆盖范围大于COD_Mn, 说明有更多的有机物荧光信号会对COD_Cr的预测结果产生正影响; D, E和F所代表的蛋白质和氨基酸荧光区域在NH₃-N和TN模型中具有较大的正权重, 并且TN模型具有更大的正权重范围; TP的正权重分布较为集中在类腐殖酸特征范围内; BOD₅的正权重集中在D区域内, 说明BOD₅的预测值与色氨酸光谱强度具有较高相关性, 这与Henderson等的研究结论一致^[11]。 由此可知, 基于全波段的预测模型与以往的固定点式光谱模型相比, 该模型能够针对不同的水质指标对每一个光谱位置设置相应的权重, 并且模型权重分布符合水质指标与有机污染物的逻辑关系, 可以更加充分地利用水体三维荧光光谱信息建立光谱与有机污染物之间的定量关系。

图2

Fig.2

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	图2 水质预测模型权重分布Fig.2 Weight distribution of water quality prediction model

基于全波段光谱模型的水质指标预测结果如表6所示, 各水质指标预测模型的训练集决定系数 Rc2均大于0.8, 且 Rp2接近于 Rc2, 说明LIBLINEAR算法的预测值与各水质指标的化学分析值拟合度均较高。 此外, 各水质指标预测模型的RMSEP与RMSEC的差距较小, 说明训练得到的模型精度高、 预测能力强、 泛化能力好。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 模型预测结果 Table 6 Prediction results of models 水质指标 训练集 测试集 Rc2 RMSEC/ (mg· L-1) Rp2 RMSEP/ (mg· L-1) CODCr 0.81 8.53 0.80 8.83 CODMn 0.87 1.23 0.84 1.65 NH3-N 0.88 2.00 0.82 2.63 TP 0.80 0.25 0.73 0.25 TN 0.84 3.19 0.78 3.29 BOD5 0.91 3.00 0.87 3.19

表6 模型预测结果 Table 6 Prediction results of models

图3为使用Matlab2019软件进行的模型预测值与化学分析值的相关性分析。 从图3可知, COD_Cr, COD_Mn, NH₃-N, TN, BOD₅和TP六项水质指标的预测值和实际测量值之间的相关系数R分别为0.95, 0.92, 0.92, 0.91, 0.94和0.90, 并且通过了p=0.05的显著性水平检验, 说明LIBZINEARSVM模型预测的各水质指标结果与国标及行业标准分析结果具有较高的拟合度, 证明了三维荧光光谱技术用于监测水质污染状况的可行性, 本方法可为城市及周边地表水的快速、 原位、 高效监测提供解决方案。

图3

Fig.3

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	图3 模型预测值与化学分析值的相关性Fig.3 Correlation between predicted value and chemical analysis results

为了验证水质分类的预测效果, 使用LIBLINEAR模型对100个未知水样进行水质指标预测, 并用预测结果按照表3中的标准判断其水质类别。 分类预测效果通过准确率A和F₁分数两个指标评价。 其中A代表正确判断的样本数和总样本数的比值; F₁分数是查准率P和查全率R_e的调和平均数, 可以综合评价分类效果。 计算公式如式(4)

A=TP+TNTP+TN+FP+FN(4)

P=TPTP+FP(5)

Re=TPTP+FN(6)

F1=2×P×ReP+Re(7)

其中, TP为真正例样本数, TN为真反例样本数, FP为假正例样本数, FN为假反例样本数。

图4为表4中4种分级方法的水质分类结果。 如图4所示, 方法1, 2, 3和4的水质分类准确率分别为86%, 74%, 67%和60%, F₁分数分别0.93, 0.88, 0.84和0.77, 随着分级的细化, 水质分类准确率和F₁分数有所下降, 说明水质指标预测结果对清洁水体的细化分类稍有不足, 但对较重污染水体的水质分级具有较高的正确率和识别精度。 总之, 本方法可以快速判断水质等级, 并同步显示超标污染物及其浓度值, 实现对地表水水质的高效监测和精准评价。

图4

Fig.4

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	图4 水质分类结果Fig.4 Water quality classification results