氮氧化物在大气化学循环中扮演着重要角色, 其中, NO₂, NO₃, N₂O₅, HONO所参与的大气氧化过程是二次污染物形成的关键驱动力。 NO₂的人为来源主要有汽车排放、 生物质燃烧等, 不同地区大气中NO₂含量差异巨大, 空气洁净地区的大气NO₂体积分数一般在10^-11量级, 而重污染地区体积分数能够达到10^-7量级。 NO₂能与O₃反应产生NO₃自由基[式(1)], 又能继续与NO₃自由基反应产生N₂O₅[式(2)]。 NO₃自由基与N₂O₅是大气化学过程重要的活性反应物, 在夜间累积, 白天光解[式(4)], 主要参与挥发性有机物(VOCs)在夜间的氧化[式(5)]以及有机硝酸盐的形成, 同时还会参与大气气溶胶的非均相反应[式(6, 7)]以及臭氧污染过程。 气态亚硝酸(HONO)是大气中氢氧自由基(OH·)的重要来源, 直接影响到大气氧化能力和空气质量, NO₂的非均相反应是HONO生成的重要来源[式(3)]。

NO₂+O₃→ NO₃+O₂ (1)

NO₂+NO₃→ N₂O₅ (2)

2NO₂+H₂O→ HONO+HNO₃ (3)

2NO₃+hν (λ < 670nm)→ NO₂+NO+O₂+O (4)

NO₃+VOC→ Products (5)

NO₃+aerosol→ products (6)

N₂O₅+aerosol→ products (7)

由于氮氧化物的活性高, 反应快, 同时受环境影响, 因此开发大气环境中氮氧化物精准检测方法受到了科研人员的广泛关注^[7]。 腔增强吸收光谱(CEAS)技术自提出以来, 因为其时间分辨率高、 灵敏度高、 可操作性强等优点, 对氮氧化物的检测在实验室研究^[8]、 烟雾箱模拟研究^[9]以及外场观测^{[10, 11]}中都得到了广泛的应用。 表1归纳总结了近年来国内外课题组应用CEAS技术所搭建的用于氮氧化物检测装置及其关键参数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 国内外检测氮氧化物的CEAS系统及其关键参数 Table 1 CEAS systems and their key parameters for nitrogen oxide detection from domestic and foreign groups Research Institutes Light Source /nm Wavelength /nm Cavity Length /m Detector Target Acquiring Time Detection Limit* * (× 107 molecule· cm-3) Reference University of Cambridge LED 542~582 1.5 CCD NO2 516 s 2× 103 [12] 652~672 1.9 CCD NO3 516 s 6.2 LED 630~680 1.1 CCD NO3 10 s 0.62 [13] 400 s 0.22 LED 410~482 0.94 CCD NO2 1 748 s 12 [14] 615~706 0.94 CCD NO3 850 s 0.5 638~680 0.94 CCD NO3 830 s 0.42 University College Cork Xe lamp 620~690 4.5* CCD NO3 60 s 10 [15] LED 360~380 1.15* CCD NO2 20 s 3.4× 104 [16] CCD HONO 20 s 9.8× 103 4.5* CCD NO2 10 min 930 CCD HONO 10 min 320 Xe lamp 630~645 20* CCD NO2 5 s 5× 103 [17] CCD NO3 5 s 5 620~720 6.7* CCD NO3 60 s 2 University of Colorado Xelamp 441~469 0.944 CCD NO2 60 s 49 [18] LED 361~389 0.48 CCD NO2 5 s 197 [19] CCD HONO 5 s 861 Xelamp 315~355 1 CCD NO2 60 s 886 [8] Université du Littoral Cô te d'Opale LED 635~675 1~2 CCD NO3 100 s 4.2 [9] CCD NO2 100 s 3.9× 103 LED around 365 1.76 CCD HONO 120 s 738 CCD NO2 120s 2× 103 LED 620~680 2* CCD NO3 60 s 8.9 CCD NO2 60s 1.0× 104 Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Science (AIOFM~CAS) Xe lamp 520~560 1.125 CCD NO2 6 s 81 [20] LED 445~480 1.02 CCD NO2 100 s 133 [21] LED 355~385 0.48 CCD NO2 320 s 1.1× 103 [22] CCD HONO 320 s 540 LED 360~385 0.55 CCD NO2 30 s 836 [23] CCD HONO 30 s 440 LED 440~480 0.42 CCD NO2 21 s 98 [24] LED 445~475 1 CCD NO2 2 s 230 [10] LED 438~465 0.7 CCD NO2 30 s 71 [11] Peking University LED 640~680 0.5 CCD NO3 1 s 5.9 [25] CCD N2O5 1 s 6.6× 103 LED 440~470 0.84 CCD NO2 100 s 44 [26] University of Calgary LED 361~388 1 CCD NO2 300 s 517 [27] CCD HONO 300 s 140 LED 480~535 1 CCD NO2 60 s 305 [28] The University of Tokyo LED 360~375 1 CCD HONO 300 s 500 [29] 注: * 开放腔系统; * * 常温常压条件下, 1 ppbv=2.46× 1010 molecule· cm-3

表1 国内外检测氮氧化物的CEAS系统及其关键参数 Table 1 CEAS systems and their key parameters for nitrogen oxide detection from domestic and foreign groups

氮氧化物中, NO₂在近紫外到可见光波段的吸收光谱比较均衡, 有多个适宜吸收光谱检测的波段可选, 因此通常与其他物质共同检测再根据吸收光谱反演出各自的浓度。 NO3*自由基在可见光波段的强吸收段在620~690 nm的红光波段, 这也是应用CEAS系统检测NO₃自由基的主要目标波段, 而N₂O₅在可见光波段无明显吸收, 通常在仪器的进样系统中将其热解转化为 NO3+自由基与NO₂, 通过检测 NO3*自由基与N₂O₅的总量后再用差值法获得N₂O₅浓度^[14]。 早在2004年, 英国剑桥大学(University of Cambridge)的Ball等首先将LED光源应用于CEAS系统, 分别使用三种不同可见光波段的LED光源实现了对三种重要大气痕量气体, NO₂, NO₃自由基, I₂的定量检测^[12], 并引入了艾伦(Allan variance)方差分析以确定CEAS系统的最佳积分时间与检测限^[13]。 Kennedy等设计了一台可在飞机上搭载的三通道CEAS系统, 能够对NO₃, N₂O₅, NO₂进行同步定量检测, 实现了夜间大气化学氧化物种的高灵敏航测^[14]。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Venables等最早将开放腔CEAS实验装置与烟雾箱系统相结合, 在烟雾箱中实现了NO₂, NO₃, O₃的原位测量^[15]。 同时开发了光学腔长度为20 m的开放腔CEAS装置, 在德国Dorn等对SAPHIR烟雾箱实验中与光腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy, CRDS), 差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)在 NO3*的测量上进行了对比, 应用不同检测原理的实验装置对 NO3*检测结果显示出非常高度的一致性, 其中腔增强吸收光谱仪器与腔衰荡光谱仪器精度更高, 检测限可达到0.5~2(× 10^-12)量级^[30]。 该设备根据地形调整腔长为6.7 m, 在爱尔兰气象站外场对 NO3*观测中也得到了应用, 并在恶劣天气情况下表现出极高的稳定性^[17]。 法国滨海大学(Université du Littoral Cô te d'Opale) 大学的Chen等在NO₃自由基氧化异戊二烯的烟雾箱实验中应用开放腔的CEAS系统实时检测NO₂, NO3*自由基浓度, 首次直接测得了由 NO3*自由基引发的异戊二烯氧化反应速率常数^[9]。 Wang等在640~680 nm的目标波段检测 NO3*自由基与N₂O₅时, 充分考虑了水蒸气在660 nm附近的非朗伯比尔定律吸收线的影响, 通过在进气口频繁添加NO, 使用动态参考光谱来解决这一问题, 避免了复杂的水蒸气吸收光谱影响拟合。 该仪器总质量小于25 kg, 光学腔长仅为0.5 m, 采用刚性空腔设计, 具有体积小、 携带方便、 功耗低等特点, 能够快速安装并稳定运行, 有极强的外场应用能力, 于2016年冬夏两季在北京的综合野外观测中应用, 获得了观测期间氮氧化物(NO₂, NO3*自由基, N₂O₅) 浓度日变化规律^[25]。

大气中HONO在近紫外波段的吸收光谱较强, 能够吸收300~400 nm波段的光辐射, 光解成为OH自由基, 因此针对HONO检测的CEAS系统多采用近紫外的LED光源。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等首先在烟雾箱中采用开放腔的CEAS系统检测了NO₂与HONO, 这也是CEAS技术首次应用到近紫外波段^[16]。 法国滨海大学(Université du Littoral Cô te d'Opale)大学的Chen等在香港的外场观测活动中应用开发的CEAS系统同时测量HONO和NO₂, 检测结果与商用HONO分析仪(LOPAP-03), NO_x分析仪(Thermo Fisher Electron Model 42i)对比良好, 验证了CEAS系统无需样品的制备与化学转化而直接检测HONO浓度的能力^[9]。 中国科学院安徽光学精密仪器研究所的段俊等利用开发的CEAS系统在355~385 nm波段的吸收光谱反演拟合出NO₂与HONO浓度, 分别于合肥郊区, 河北望都县, 北京国际机场进行了外场观测, 并与同期运行的差分吸收光谱系统(DOAS)、 长程吸收光度计(LOPAP)、 NO_x分析仪 (Thermo Fisher Electron Model 42i)检测结果对比良好^{[22, 23]}。 有报道采用蓝光LED光源实现了IBBCEAS系统在机载平台的应用, 测得了华北石家庄等地上空对流层大气NO₂的浓度廓线信息^[10]。 2017年, 该课题组在中国特大城市的空气污染和人类健康项目(air pollution and human health in a Chinese megacity, APHH)期间应用了同时检测NO₂与CHOCHO的IBBCEAS系统, 测得北京夏季大气中NO₂和CHOCHO的浓度分布^[11]。 此外, 中国科学院安徽光学精密仪器研究所分别应用基于氙灯光源研发的IBBCEAS系统^[20]和蓝光LED的IBBCEAS系统^[21]进行了NO₂与气溶胶光学性质的同步检测, 气溶胶检测部分将在2.4节中具体介绍。 美国科罗拉多大学(University of Colorado)的Min等研发的可飞机搭载进行航测的CEAS系统可在361~389 nm波段同时检测NO₂与HONO^[19]。 日本东京大学(The University of Tokyo)的Nakashima等^[29], 加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Osthoff等^[27]为研究大气环境中NO₂与HONO的来源与转化, 也搭建了结构相近的LED-IBBCEAS系统。

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)在地球大气环境中种类繁多, 来源广泛, 对人体健康能够造成直接影响, 同时参与大气化学反应, 生成二次污染物。 目前常用的检测仪器有质子转移反应质谱(proton transfer reaction-mass spectrometry, PTR-MS)、 气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)、 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)等, 但这些技术在检测大气中部分重要挥发性有机物如甲烷 (CH₄)、 乙炔 (C₂H₂)等小分子, 甲醛(HCHO)、 乙二醛 (CHOCHO)、 甲基乙二醛 (CH₃COCHO)等羰基化合物都有不同程度的限制, 而CEAS技术的发展很好地填补了这个空白。 表2归纳总结了近年来国内外课题组应用CEAS技术所搭建的用于挥发性有机气体检测装置及其关键参数。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 国内外检测挥发性有机物气体的CEAS系统及其关键参数 Table 2 CEAS systems and their key parameters for VOC detection from domestic and foreign groups Research Institutes VOCs Light Source Wavelength /nm Detection Limit /(× 107 molecule· cm-3) Reference CHOCHO Xelamp 441~469 71 [18] University of Colorado CHOCHO LED 438~468 59 [19] HCHO Xelamp 315~355 738 [8] Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Science (AIOFM-CAS) CHOCHO LED 440~480 20 [24] CHOCHO LED 438~465 57 [11] Peking University CHOCHO LED 440~470 74 [26] CH3COCHO LED 440~470 246 University of Calgary CH4 LED 480~535 - [28] Tampere University of Technology CH4 SC source* 3 000~3 450 6.2× 105 [31] C2H2 SC source* 3 000~3 450 1× 106 National Institute of Technology 1, 4-Dioxane SC source* 1 215~1 695 - [6] 注: * SC source: Supercontinuum radiation source

表2 国内外检测挥发性有机物气体的CEAS系统及其关键参数 Table 2 CEAS systems and their key parameters for VOC detection from domestic and foreign groups

乙二醛(CHOCHO)和甲基乙二醛(CH₃COCHO)是典型的大气α -二羰基化合物, 主要来源是异戊二烯等天然源VOCs的氧化中间产物, 同时生物质燃烧和人类排放VOCs氧化也是其来源之一。 它们通过光解与OH自由基的反应参与O₃的产生和大气自由基循环, 同时也是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物, 研究此类物种对量化VOCs排放, 理解VOCs氧化机理, 厘清O₃和SOA形成过程等方面具有重要的意义。 应用CEAS技术针对乙二醛, 甲基乙二醛的检测, 与氮氧化物的检测相似, 在近紫外到可见光波段, 选取较强吸收波段, 根据吸收光谱反演出气体样品中NO₂与目标物种的浓度, 乙二醛, 甲基乙二醛在可见光的强吸收波段在420~480 nm。 2008年, 美国科罗拉多大学(University of Colorado) 的Washenfelder等首先利用IBBCEAS技术实现对NO₂和CHOCHO同步检测^[18], 并在后续工作中不断改进, 用LED光源替换氙弧灯, 缩短腔长至42 cm, 用铝材料和碳纤维定制笼式光学固定系统, 使其能够在受振动和环境温度, 压力快速变化的飞行环境中保持稳健的性能。 该设备搭载在美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的研究飞机上, 已经对田纳西州(Tennessee)大气环境中的CH₃COCHO, CHOCHO, HONO, NO₂等物种进行了航测, 也在中国华北平原的地面观测中得到了良好的应用^[19]。 中国科学院安徽光学精密仪器研究所的张为俊等研制了腔长仅为42 cm能够同时检测CHOCHO和NO₂的便携式IBBCEAS系统, 不同于传统方法的艾伦方差(Allan variance)分析, 他们提出将卡尔曼(Kalman)自适应滤波应用于反演浓度, 对NO₂和CHOCHO的检测精度分别提高了2倍和4倍, 说明了卡尔曼滤波方法在IBBCEAS技术中的潜在适用性^[24]。 为减轻大气环境中高NO₂浓度对CHOCHO检测的影响, Liang等采用了实际NO₂光谱作为参考光谱, 有效地降低了光谱拟合残差^[11], Liu等在系统气体入口处安装一个用光电方法分解NO₂的转换器, 用以降低进入腔内样品的NO₂浓度, 对提升高浓度NO₂情况下CHOCHO和CH₃COCHO的检测水平有明显效果^[26]。

甲醛(HCHO)是大气中浓度水平最高的含氧挥发性有机物。 甲醛在城市地区来自机动车尾气, 化工产业等一次排放以及大气光化学反应的二次生成, 对人体健康有致毒、 致癌等风险。 尽管甲醛在近紫外波段的吸收光谱具有明显特征, 但是因为吸收截面较弱, 对浓度反演增加了难度, 2016年, Washenfelder等以氙灯为光源在近紫外波段(315~355 nm)应用CEAS技术实现了对甲醛的检测^[8]。

加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Osthoff等基于LED光源搭建的CEAS系统, 测定了甲烷(CH₄)在470~540 nm波长范围散射截面^[28]。 超连续激光器光源在红外波段具有高相干性和高光强特性, 非常适合作为CEAS光源检测在此波段有特征吸收的大气物种。 芬兰坦佩雷理工大学(Tampere University of Technology) 的Amiot等应用超连续光源(3 000~3 450 nm)的CEAS系统实现了对甲烷(CH₄)和乙炔(C₂H₂)的检测, 检测限低于10^-6量级^[31]。 Chandran等应用超连续光源的CEAS系统检测了工业污染大气中常见的乙醚, 1, 4-二氧六环在1 215~1 695 nm波段的吸收光谱。 为提高光谱分辨率和光谱范围, 该课题组采用了傅里叶变换光谱仪作为检测器, 因而需要较长的光谱扫描时间^[6]。

卤素单质I₂, Br₂及其氧化物, BrO自由基, IO自由基等在大气环境中参与对流层臭氧的化学循环, 是海洋气溶胶的形成原因之一, 并且与NO_x反应, 生成硝酸碘IONO₂。 卤氧化合物在大气中的浓度极低, 仅为10^-12量级, 针对卤氧化物的检测, 目前常用的是差分吸收光谱(DOAS)技术, 但是此类仪器光路通常为几公里, 浓度的空间分辨率较差, 而应用CEAS技术可以有效提升空间分辨率和移动检测能力。 另外, CEAS技术还被用于测定CO₂, O₃等物质的吸收光谱和吸收截面。 表3归纳总结了近年来国内外研究应用CEAS技术所搭建的用于这些气态污染物的检测装置及其关键参数。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 国内外检测含卤素气态污染物及O3的CEAS系统及其关键参数 Table 3 CEAS systems and their key parameters for halogenated gaseous contaminant and O3 detection from domestic and foreign groups Research Institutes Target Light Source Wavelength /nm Detection Limit /(× 107 molecule· cm-3) Reference University of Cambridge I2 LED 530~560 27 [12] CO2 SC source* 1 520~1 660 - [32] University College Cork I2 Xelamp 525~555 64 [33] OIO Xelamp 525~555 110 IO Xelamp 420~460 517 O3 Xelamp 335~375 - [34] Br2 - BrO - CO2 Xelamp 1 429~1 724 - [35] University of Oxford CO2 SLED* * 1 500~1 700 - [36] University of Calgary I2 LED 480~535 110 [28] OIO LED 480~535 14 CO2 LED 480~535 - University of Colorado O3 LED 350~370 - [37] Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Science (AIOFM-CAS) SO2 LED 357~385 - 注: * SC source: Supercontinuum radiation source; * * SLED: Superluminescent light emitting diode

表3 国内外检测含卤素气态污染物及O3的CEAS系统及其关键参数 Table 3 CEAS systems and their key parameters for halogenated gaseous contaminant

溴单质, 碘单质, 及其氧化物的吸收光谱多集中在480~560 nm波段, 英国剑桥大学(University of Cambridge)的Ball等^[12], 加拿大卡尔加里大学(University of Calgary)的Jordan等^[28]均采用LED光源的CEAS系统实现了对I₂浓度的定量检测。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等^[33]和Venables等^[34]采用短弧氙灯的封闭腔IBBCEAS系统, 在流动管反应过程中分别检测了实验气体样品中碘单质及其氧化物(OIO, IO)和溴单质及其氧化物(BrO)的浓度。 Venables等还在研究藻类样品在不同O₃浓度和辐照强度下I₂的排放时, 将开放腔IBBCEAS系统应用在藻类碘排放的烟雾箱模拟实验中, 用以检测I₂, OIO, IO的浓度^[38]。

对于O₃, CO₂等大气污染物, 应用CEAS系统, 除了实现定量检测, 通过对这些物质在近紫外到近红外波段特征吸收光谱的测量, 实现了该物质散射吸收截面的测定与修正。 美国科罗拉多大学(University of Colorado)的Brown等搭建的以LED为光源的三通道IBBCEAS系统, 测得了O₃在350~470 nm波段的最小绝对吸收截面, 与前人工作结果对比良好^[37]。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Ruth等^[35], 英国剑桥大学(University of Cambridge)的Kaminski等^[32], 牛津大学(University of Oxford)的Peverall等^[36]分别利用短弧氙灯(1 429~1 724 nm)、 超连续光源(1 520~1 660 nm)与SLED光源(1 500~1 700 nm), 在近红外波段检测了CO₂的吸收光谱。 Jordan等应用LED光源也测定了CO₂在470~540 nm波段的散射截面, 结果与应用CRDS和浊度仪测得的数据吻合良好^[28]。 此外, 中国科学院安徽光学精密机械研究所利用LED光源检测了SO₂在357~385 nm的弱吸收截面, 与已发表的数据一致性良好。 爱尔兰科克大学(University College Cork)的Venables等以短弧氙灯为光源, 在近紫外的335~375 nm波段, 应用CEAS系统检测了SO₂的吸收光谱以验证仪器性能, 并测定修正了O₃, 丙酮, 2-丁酮和2-戊酮在该波段的吸收截面^[34]。

大气中气溶胶颗粒对自然光的吸收与散射是影响环境气候的主要因素, 也是造成霾污染的重要物种。 大气中的气溶胶来源组成复杂, 有直接排放的一次来源, 也有在大气环境中由各类前体物质生成的二次污染物。 研究气溶胶的来源、 组成、 转化以及光学性质等对颗粒物污染防控方向意义重大。 IBBCEAS技术主要用于大气中气溶胶在可见光波段光学性质的测量。 表4中列出了应用CEAS技术搭建的气溶胶光学性质检测装置及其主要参数。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 检测气溶胶的CEAS系统及其主要参数 Table 4 CEAS systems and their key parameters for aerosol detection Research Institutes Light Source Wavelength /nm Detector Reference Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Science (AIOFM-CAS) Xelamp 520~560 CCD [20] LED 445~480 CCD [21] LED 445~480 CCD [39] LED 411~497 CCD [40]

表4 检测气溶胶的CEAS系统及其主要参数 Table 4 CEAS systems and their key parameters for aerosol detection

中国科学院安徽光学精密仪器研究所应用以氙灯为光源的IBBCEAS系统, 在实验室测定了粒径为600 nm不同数浓度的硫酸铵颗粒在波长532 nm处的消光系数, 拟合其消光截面, 与同时检测的CRDS结果对比良好, 验证了系统的准确性^[20]。 此后, 该团队改用LED光源在445~480 nm波段内, 测定了实验室制备的聚苯乙烯乳胶球和硫酸铵的两种单分散气溶胶消光, 得到了特定粒径下气溶胶粒子消光截面与波长的关系, 以及461 nm波长下气溶胶粒径与消光效率的关系, 测量结果与通过Mie散射理论拟合结果一致性良好, 仪器在2012年夏季的外场观测实验中得到应用^[21]。 基于CEAS技术, 该团队在光学腔上耦合积分球浊度计研发了反照率测量仪, 实现在同一气体样品室内气溶胶在445~480 nm波段的散射和消光系数的同时测量^[39]。 该仪器在2014年10月至2015年1月的北京细颗粒物污染观测期间得到应用, 测定了气溶胶在470 nm波长处的吸收、 散射和消光系数, 结合颗粒物的化学组成, 获取了各组分的消光贡献^[41]。 2017年, 该团队在原有CEAS系统上增加了湿度传感器, 进一步研究了气溶胶消光与相对湿度之间的关系。 测量了不同相对湿度下200 nm硫酸铵粒子的消光增强因子值, 结果与模型值吻合较好, 并在外场观测中与扫描流度粒度仪(SMPS)和反照率测量仪相结合, 测量在相对湿度85%的条件下大气气溶胶的消光系数, 表明仪器在气溶胶消光吸湿增长研究上的应用潜力^[40]。