大气压等离子体射流(atmospheric pressure plasma jet, APPJ)产生的等离子体羽中富含多种活性粒子, 如OH, O, O₃和NO等。 这些活性粒子在许多领域具有十分重要的作用, 如废水净化^[1]、 元素探测^[2]、 材料处理等。 在这些活性粒子中, 氧原子是极其重要的, 因为它可以产生其他活性粒子(如O₃, NO, NO₂及OH等)。 显然, 等离子体羽中氧原子时空特性是决定处理效率和处理质量的关键因素。 利用光谱法诊断氧原子浓度具有灵敏度高、 无干扰性等优点。

Lu等利用单电极APPJ, 以大气压氦气作为工作气体, 在正弦激励下产生了长11 cm的均匀等离子体羽^[3]。 Li等利用氩气作为工作气体, 通过同轴介质阻挡放电(DBD)引燃的方式, 在直流电压激励下产生了长5 cm的均匀等离子体羽^[4]。 Benabbas等利用高压脉冲电压激励DBD射流, 产生了长度约为6 cm的均匀氩气等离子体羽^[5]。 Qian等提出一种“ 单针预电离双高压” 型大气压冷等离子体射流源, 指出上游电晕放电预电离有助于在下游形成均匀等离子体羽^[6]。 上游等离子体羽不仅对下游等离子体羽的均匀性有影响, 且会影响下游等离子体羽的流光动力学行为^[7]。 以上提及的等离子体羽虽然具有一定长度, 但其直径很小(只有毫米量级)。 这样细的等离子体羽会限制APPJ的工作效率, 为了提高其工作效率及优化处理效果, 需要具有更大直径的等离子体羽^[8]。 Liu等采用介质厚度不均匀的DBD, 以氮气作为工作气体产生了直径约为3.5 mm的均匀等离子体羽^[9]。 由于氮气的击穿电场较高, 因此利用这种射流很难产生更大直径的等离子体羽。 与氮气(或空气)相比, 氩气具有较低的击穿电场, 因此有望在较低电压下得到较大直径的等离子体羽。 Wang等在近大气压条件下通过悬浮电极产生了直径约20 mm的均匀等离子体羽^[10], 但该射流需要真空设备。 Castro等利用喇叭状喷嘴产生了直径约为10.5 mm的氩气等离子体羽^[11], 但该等离子体羽中含有大量放电丝, 均匀性较差。

以氩气为工作气体, 利用正弦交流电压激励APPJ, 在开放的空气环境中产生了较大直径(约14 mm)的均匀等离子体羽。 对于该大直径等离子体羽, 采用发射光谱法对电子密度(n_e)和氧原子浓度随实验参数的变化进行了研究。

图1为实验装置示意图。 放电装置包括三个电极。 其中, 6 mm宽的铜箔做成环状紧裹在石英管(图1中Tube 1)的外壁距离管口10 mm的位置。 石英管(内径11 mm, 外径14 mm)长度为12 cm, 距其管口20 mm处放置有一个接地的平板电极。 它由氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃片构成, 其中ITO膜朝向石英管口。 在石英管内放置有一个长16 cm(内径8.8 mm, 外径10 mm)的铜管(图1中Tube 2), 铜管口距离铜环的上边缘2 mm。 纯度为99.999% 的氩气通过铜管进入放电空间, 氩气流量(Q)由流量计(Sevenstar SC200A)控制。 这三个电极中, 铜环电极与正弦交流电源(Suman CTP-2000K)的高压端相连, 平板电极接地, 而铜管电极对地悬浮。 交流电源的频率(f)固定为70 kHz。 用高压探头(Tektronix P6015A)测量外加电压。 放电的发光信号通过透镜聚焦后由光电倍增管(ET 9085SB)采集。 利用示波器(Tektronix DPO4054)记录放电的电压和光信号波形。 放电照片通过数码相机(Canon EOS 5D)拍摄。 放电的发射光谱由光谱仪(PIACTON SP2750)进行采集。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

当固定Q为5 L· min^-1, 逐渐增加外加电压峰值(V_p), 放电先在铜环到铜管之间的区域(上游区域)出现。 当V_p增加到4.2 kV, 除了上游的放电, 在铜环电极的下游区域也出现了均匀等离子体羽, 如图2(a)所示。 等离子体羽充满了石英管口和地电极之间的区域, 在管口处其直径约为11 mm, 沿X轴方向直径略有缩减。 增加V_p, 等离子体羽发光亮度增加, 等离子体羽的直径略有增大, 如V_p为7.6 kV时管口处等离子体羽的直径约为14 mm[图2(b)]。 并且等离子体羽的边缘变为紫色, 这可能是由于环境氛围的空气扩散进入氩气, 使得边缘处的工作气体为氩气和空气的混合气体。 众所周知N₂(C³Π _u-B³Π _g)的发光为紫色, 导致等离子体羽的边缘是紫色的。 当固定V_p, 增加氩气流量时等离子体羽的亮度也增加, 如图2(c)所示。 在实验过程中, 裸眼观察到放电是均匀的, 未发现放电丝。 放电的均匀性要好于Castro等利用喇叭状喷嘴产生的大直径氩气等离子体羽^[11]。 图2(d)和(e)分别给出了对应于图2(c)的发光亮度沿X方向(Y=1 mm)和沿Y轴方向(等离子体羽轴线)的分布情况[X, Y轴已在图2(a)中标出]。 可以看出, 沿X轴方向, 发光亮度除了在X=7 mm处亮度较小外, 其他位置亮度变化不大。 沿Y轴方向, 当Y< 10 mm时, 发光亮度几乎不变, 当Y≥ 10 mm时, 发光亮度逐渐减弱。 图2(a)和(b)中等离子体羽的发光亮度沿X轴和Y轴方向的变化趋势与图2(c)的类似。

图2

Fig.2

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	图2 不同实验参数下下游等离子体羽的照片[(a), (b), (c)](管1和平板电极均用虚线标出, 曝光时间为10 s)和放电亮度沿X轴(d)和Y轴(e)的分布图Fig.2 Images of the downstream plasma plume at different parameters [(a), (b), (c)] (Tube1 and the plate electrode are marked by dashed lines, exposure time of the camera is 10 s) and Distribution of discharge luminance along the X-axis (d) and Y-axis (e)

图3给出了大直径等离子体射流的外加电压及上、 下游羽发光信号的波形。 如图3(a)所示, 上下游光信号具有准周期性。 当V_p较低时, 上、 下游等离子体羽在每个电压周期均有两个光脉冲信号(P_u1和P_u2及P_d1和P_d2), 这些放电脉冲都出现在电压的上升沿。 通过比较可以发现, 上游等离子体羽的光信号强度比下游的大。 随着V_p的增加, 放电脉冲出现的时刻提前, 上下游等离子体羽的光信号强度都增大。 当V_p达到7.6 kV, 放电脉冲出现在外加电压的下降沿, 且P_u2和P_d2后又出现了新的放电脉冲(P_u3和P_d3), 如图3(b)所示。 因此, 在高的峰值电压下上、 下游等离子体羽在每个电压周期都呈现三个放电脉冲。 通过图3还可以发现上游等离子体羽和下游羽的光脉冲在时间和数量上都是对应的。 这说明上游和下游的放电具有同步性, 我们认为这种同步性可能是由光致电离导致的。

图3

Fig.3

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	图3 (a)Vp= 4.2 kV和(b)Vp= 7.6 kV时外加电压、 上游光信号和下游光信号的波形图Fig.3 Waveforms of applied voltage, light signal from upstream and downstream under (a) Vp= 4.2 kV and (b) Vp=7.6 kV

对于等离子体参数的诊断, 发射光谱法具有非接触条件下的测量能力, 可以在测量的同时不干扰等离子体内部状态, 且灵敏度高。 因此本工作利用谱线强度比研究上下游等离子体羽的电子密度, 采用光化线强度法研究下游等离子体羽中氧原子浓度随实验参数的变化规律。

图4给出了Q=5 L· min^-1和V_p=7.6 kV时上、 下游等离子体羽在300~800 nm范围内的发射光谱。 由图4可以看出, 从上游羽和下游羽的发射光谱中均可以观察到OH(A²Σ ⁺-X²Π ), N₂(C³Π _u-B³Π _g), ArⅠ (4p-4s)和OI(3p⁵P-3s⁵S跃迁)(777.4 nm)谱线。 上游羽的发射光谱ArⅠ (4p-4s)强度比下游的大, 但OH(A²Σ ⁺-X²Π )和N₂(C³Π _u-B³Π _g)强度比下游的小。 这表明上游放电整体上强于下游放电, 但在下游羽中由于空气扩散进入, 导致下游羽相对强的OH(A²Σ ⁺-X²Π )和N₂(C³Π _u-B³Π _g)发射。 此外, 上游和下游等离子体羽中紫外光谱的存在, 说明放电会存在光致电离^[12], 也就是说上游的放电可以通过光致电离为下游等离子体羽的产生提供种子电子, 从而使得上游和下游的放电同步。

图4

Fig.4

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	图4 Vp=7.6 kV时上游(a)和下游(b)羽的发射光谱Fig.4 Optical spectra emitted from the upstream (a) and the downstream (b) plumes with Vp of 7.6 kV

利用发射光谱中两条Ar谱线的强度比(I₇₅₀/I₇₃₈或I₇₃₈/I₇₆₃)可以测量 ne[13]。 通常等离子体射流的n_e在(10¹¹~10¹⁴) cm^-3量级。 在这个范围内I₇₅₀/I₇₃₈随n_e变化更为敏感, 所以我们选取I₇₅₀/I₇₃₈来研究大直径等离子体羽的n_e, 结果如图5所示(误差棒表示各个数据点偶然误差的平均值)。 可见, 上游等离子体羽的n_e在10¹⁴ cm^-3量级, 高于下游等离子体羽的n_e((10¹³~10¹⁴) cm^-3量级), 它们均随V_p的增加而升高。 相同V_p下Q越大, n_e越高。 该大直径等离子体羽的n_e随V_p的变化规律与文献[14]氦气射流中细等离子体羽的结果是类似的。

图5

Fig.5

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	图5 上下游等离子体羽的电子密度随Vp及Q的变化关系Fig.5 The electron density of upstream and downstream plumes varies with Vp and Q

空气是一种强烈的电负性气体, 放电中空气中的氧分子及其产物(O, OH和O₃等)会吸附电子, 从而导致n_e降低^[15]。 由于下游羽暴露在空气环境中, 相比上游, 下游的等离子体羽会扩散进入大量的空气。 所以下游电子密度比上游的低。 增大气体流量, 会缩短空气的扩散时间, 所以气体流量越大则工作气体中的空气含量会越低。 因此, 气体流量越大n_e越高。

光化线强度法表明, 通过氧原子一条谱线的强度与氩原子的谱线强度之比, 可以得出氧原子的相对浓度值^[16]。 我们利用氧原子777.4 nm谱线(3p⁵P-3s⁵S跃迁)与氩原子750.4 nm谱线(2p1-1s2跃迁)的强度比反映氧原子浓度。 图6(a)给出了Q=5 L· min^-1和V_p=7.6 kV时下游等离子体羽中氧原子浓度的空间分布。 通过图6(a)可以看出, 氧原子浓度沿着气流方向是降低的。 图6(b)给出了距离管口1 mm处氧原子浓度随实验参数的变化规律。 可见, 氧原子浓度随V_p升高而增加, 随气体流量增加而增加。 图6(a)和(b)中误差棒表示各个数据点偶然误差的平均值。

图6

Fig.6

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	图6 (a)氧原子浓度沿着气流方向的变化; (b)氧原子浓度随着实验参数的变化关系Fig.6 (a) Spatial distribution of oxygen atom concentration along the argon flow; (b) oxygen atom concentration as a function of experimental parameters

氧原子的主要产生途径为: e+O₂→ O^-+O^[17]可见氧原子浓度与等离子体的n_e及氧分子密度有关。 在下游的等离子体羽中, 由于空气的扩散, 沿着气流(Y轴)方向氧分子密度增加。 氧分子密度的增加, 由于它吸附电子形成负离子, 从而导致沿着Y轴方向n_e降低。 因此, 使得氧原子的产生几率减小, 导致氧原子浓度降低。 另一方面, 氧分子密度增加会使得参与反应的氧分子增多, 因此氧原子的产生机会增多, 这会导致氧原子浓度升高。 对于我们产生的大直径等离子体羽, 可能是第一个方面的作用占主导, 所以氧原子浓度主要由第一个方面的作用决定, 即氧原子浓度沿Y轴减小[图6(a)]。 n_e随V_p或气体流量的增加而增加, 所以有更多的电子与氧分子碰撞产生氧原子, 从而氧原子浓度随着V_p或气体流量的增加而增加[图6(b)]。

采用氩气作为工作气体, 利用交流电压激励大气压等离子体射流, 产生了直径约为14 mm的均匀等离子体羽。 光电测量结果显示, 当外加电压峰值或氩气流量增加时, 等离子体羽发光亮度增加。 上游放电和下游羽的发光信号具有同步性。 从上下游等离子体羽300~800 nm范围内发射光谱中均可观察到OH, N₂, ArⅠ 和OⅠ 谱线。 利用谱线强度比的方法对电子密度进行了测量。 结果表明上游等离子体羽的电子密度在10¹⁴ cm^-3的量级, 高于下游等离子体羽的电子密度(10¹³~10¹⁴ cm^-3量级)。 上游放电和下游羽的电子密度呈现出相同的变化趋势。 利用光化线强度比的方法对氧原子的浓度进行测定, 结果表明下游等离子体羽的氧原子浓度沿气流方向减小, 且氧原子浓度随V_p升高或气体流量的增加而增加。 对于以上实验现象, 利用气体放电的基本理论进行了定性解释。