本次研究样品来自于斯里兰卡, 共收集不同颜色饱和度的黄色蓝宝石14颗(图1)。 样品为刻面形切工, 折射率在1.758~1.765之间, 属于蓝宝石折射率范围。 研究样品的元素分析显示Al₂O₃的含量在97.9%~99.7%之间, 还含有可被检测的微量元素Fe, Ti, Mg, Ga和V。 元素含量根据Emmett等^[3]的转换系数将ppmw转换成ppma。 样品中Fe含量为88~267 ppma, Mg含量在16~91 ppma之间, Ti和V的含量较低, 分别在7~75和0.5~5.1 ppma之间。 样品中还含有Ga元素, 含量5~20 ppma之间, 指示样品为非人工合成蓝宝石^[10]。 对样品进行显微观察发现HS-1和HS-2分别含有盘状裂隙和羽状裂隙包裹体, HS-2的羽状裂隙中还存在黄褐色充填物质, 为典型的经过加热处理后包裹体爆裂氧化的特征(图2)。 对其他样品的显微观察未见加热处理后包裹体特征。

图1

Fig.1

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	图1 黄色蓝宝石样品在“ 褪色态” (a)与“ 着色态” (b)的颜色对比Fig.1 Color of yellow sapphire samples showing in “ fading state” (a) and “ coloring state” (b)

图2

Fig.2

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	图2 样品HS-1与HS-2内部盘状、 羽状包裹体反映热处理爆裂痕迹Fig.2 Samples present discoid (HS-1) and pinnate (HS-2) inclusions indicating dissilient tracks caused by heat treatment

为了探究样品是否存在颜色不稳定现象, 本次研究设计了样品增色和褪色实验。 在增色实验中, 选取主波长为253 nm的紫外光为增色实验的光源。 在增色实验过程中, 将样品放置与光源距离约10 cm处的位置照射至颜色不再加深, 此时紫外光照射后的样品为“ 着色态” 。 随后在褪色实验中, 选用模拟太阳光组成的色温为4 000 K、 功率为5 W的LED暖白光作为褪色光源, 将样品放置于距离光源约10 cm处的位置进行照射至颜色不再变浅, 称为4 000 K LED暖白光照射后样品为“ 褪色态” 。 在改色实验前后分别通过拍照记录颜色。 为探究样品改色前后的颜色变化, 在实验中对样品“ 着色态” 与“ 褪色态” 分别进行紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试与三维荧光光谱测试, UV-Vis和三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院进行。 UV-Vis仪器型号为PerkinElmer Lambda 650s, 测试范围为250~800 nm。 荧光测试仪器型号为: JASCO FP-8500, 荧光激发范围在200~700 nm, 以5 nm为间隔单位依次照射样品。 荧光发射谱采集范围在220~750 nm, 扫描速度为2 000 nm· min^-1, 响应时间0.5 s。 通过激发并收集样品发出的光线, 集合成3D谱图, 以此来观察样品在不同光源下发射的光谱分布与最强的荧光中心。 研究样品的化学成分测试在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)分析完成。 激光剥蚀系统型号为GeolasPro, ICP-MS型号为Agilent 7500a, 本次分析的激光束斑为44 μ m, 频率为8 Hz。

在增色实验过程中, 将样品置于紫外光下1 h后, 其中13个样品发生了肉眼可见的明显改变, 均增加了不同程度的橙黄色调。 为达到最大增色程度, 逐步增加照射时长至4 h后颜色不再加深。 样品S-0在增色实验过程中未发生肉眼可见的变化, 两颗热处理的样品HS-1由深黄色转为深橙黄色, HS-2由浅蓝色转为橙黄色。 在随后的褪色实验中, 样品在4 000 K LED光源下放置若干小时后样品发生明显褪色, 增加照射时长至24 h后样品颜色达到最浅。 样品在颜色不稳定测试前后的结果如图1, “ 褪色态” 为上, “ 浅色态” 为下。

颜色不稳定测试实验结果表明黄色蓝宝石样品存在颜色不稳定的现象, 紫外光照射会显著增加黄褐色调, 而4 000 K LED光源或日光照射会对样品颜色产生“ 漂白” 作用。 这种颜色不稳定现象在无加热处理和有明显热处理痕迹的黄色蓝宝石中均可能存在。

黄色蓝宝石在“ 褪色态” 依然残余部分黄色调, 而在“ 着色态” 颜色加深, 表明该黄色蓝宝石的颜色可能分为稳定致色部分和不稳定致色部分。 稳定部分为在“ 褪色态” 也依然存在的浅黄色部分; 不稳定部分为紫外线照射后带有的橙黄色。 其中不稳定的颜色会受到光照影响而发生改变。 黄色蓝宝石体色颜色饱和度越高, 颜色增加的肉眼可区分度越不明显。 宝石的颜色是否稳定与颜色稳定和不稳定两部分的比例有关。 当颜色稳定的部分占主导地位时, 尽管宝石在不同光照条件下颜色变化有所改变, 但肉眼对其感知较弱, 如样品S-0, 仅凭视觉记忆时无法准确识别颜色变化, 可认为是颜色稳定的宝石。 当颜色中不稳定组分占主导地位时, 如样品HS-2, 出现明显的颜色变化, 由浅蓝白色转换为黄褐色, 为明显的颜色不稳定宝石。 颜色是否稳定与是否经过热处理没有必然联系, 热处理能增加稳定的颜色, 但不会影响样品已有的不稳定颜色组分。

图3为13个颜色不稳定样品在“ 褪色态” 的紫外可见光谱。 所有样品在蓝紫区均呈现宽缓的吸收弱带, 无明显吸收峰。 紫外可见光谱中在蓝紫区整体的吸收带可归属为蓝宝石晶体中由于O^2-与Fe³⁺之间的电荷转移引起的从紫外区延伸至可见光区的吸收^[11]。 其中11个未经过热处理样品的主要吸收弱峰集中在377, 388和450 nm处, 部分样品的峰值发生微小偏移。 这三个峰分别归属于蓝宝石晶体八面体场中Fe³⁺的⁶A₁— ⁴E(⁴D), ⁶A₁— ⁴T₂(D), ⁶A₁— ⁴E₁+⁴A₁(⁴G)的谱项跃迁^[8], 其中377和450 nm的吸收峰是由Fe³⁺-Fe³⁺离子对置换了刚玉中相邻的两个Al³⁺所致^{[12, 13]}, 388 nm的尖峰被认为是单个的Fe³⁺置换了刚玉中的Al³⁺所致^{[13, 14]}。 图4为代表性样品紫外光照射处理前后的UV-Vis对比谱图。 两颗热处理的样品HS-1和HS-2在“ 褪色态” 分别为浓黄色和无色, HS-1在377和388 nm没有吸收, 而在371与373 nm有微小吸收, 在450 nm附近有宽缓的吸收带(图4e)。 HS-2在378与390 nm处有吸收, 在450 nm处的吸收很弱[图4(f)]。 HS-2在560 nm为中心的波段有平缓的吸收带, 这部分归属于Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对替换了刚玉中相邻的两个Al³⁺并发生电荷转移^[9]。 样品中所有与Fe³⁺有关的吸收峰均很微弱, 表明样品Fe含量很低, 这与微量元素成分测试中低的Fe含量较为一致。

图3

Fig.3

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	图3 13个样品的UV-Vis吸收谱Fig.3 UV-Vis spectrum of 13 samples

图4

Fig.4

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	图4 部分样品改色前后UV-VIS吸收谱对比 AS-1表示样品S-1经过紫外光照射后呈“ 着色态“ 时, S-1表示样品在“ 褪色态” 时, 下同Fig.4 UV-Vis spectrum of some samples in “ coloring state” and “ fading state”

由于黄色蓝宝石的多色性表现的不明显, 所以尽管存在刻面宝石在测试UV-Vis时样品放置的角度对测试结果有一定的影响, 但影响较小。 在经过增色处理后, 有明显颜色变化样品在蓝紫区的吸收带均增强[如图4(a), (b), (f)], 而肉眼无明显颜色变化的样品在蓝紫区的吸收带则无明显增强[如图4(c), (d), (e)]。 样品在“ 褪色态” 体色黄色饱和度越大, 紫外光照处理后蓝紫区吸收增强越弱。 而在处理前后无颜色变化的样品S-0在蓝紫区的吸收带则无明显变化。 结合样品颜色前后的明显的颜色变化, 紫外光照处理后蓝紫区吸收增强的现象进一步佐证样品在受到紫外光辐照后增加的橙黄色调是由于样品中整体蓝紫区的吸收增强所致, 紫外光照射可能增强了样品内O^2-与Fe³⁺之间的电荷转移, 从而增加了样品黄色调颜色不稳定部分。

绝大多数样品在450 nm处的吸收峰高度没有明显改变, 在388 nm处的吸收峰减弱甚至消失, 部分样品在377 nm处的吸收减弱, 这可能与蓝紫区域的吸收总体增强导致377和388 nm的吸收峰被掩盖有关。

在实验中发现研究样品有强橙红色荧光, 这与含铁的蓝宝石的荧光会受到抑制的现象不符^[8]。 因此本次对所有样品进行了荧光光谱测试。 除颜色没有明显变化的样品S-0外, 所有样品在不同激发光波长下“ 褪色态” 与“ 着色态” 具有很明显的一致性, 存在激发光波长Ex=325~335 nm、 发射光波长Em=560~570 nm的特征荧光中心。 此外, 部分样品如S-1和S-7在激发光波长Ex=447~455 nm、 发射光波长Em=550~555 nm处存在荧光中心; 样品如S-5和S-3存在激发光波长Ex=425~420 nm、 发射光波长Em=574~575 nm的荧光中心。

值得注意的是, 颜色不稳定黄色蓝宝石在“ 褪色态” 与“ 着色态” 的荧光存在两个方面的差别。 一方面, 在Ex=200~220 nm时, “ 着色态” 相比“ 褪色态” 在276, 402, 466和526 nm处多出几组发射峰[图5(a), (b)]。 类似的荧光现象在合成和天然蓝宝石中较为常见, 多认为与Ti⁴⁺相关的局部和非局部电价补偿有关, 产生被称为“ chalky” 的视觉外观^[14]。 该现象多在样品表面出现, 与Fe— O的电价转移有关, 且铁含量越高(高于200 ppma), 该现象越不明显^[14]。 该现象的出现进一步证实紫外光照条件下产生的不稳定部分黄色调可能是由于Fe— O的电荷转移所致。 另一方面, 虽然颜色不稳定样品在“ 褪色态” 与“ 着色态” 下荧光中心位置(Ex=325~335 nm, Em=560~570 nm)没有发生明显改变, 但“ 着色态” 的荧光中心强度远大于“ 褪色态” 。 强度成数倍至数十倍的增加, 且两种色态下颜色变化越明显, 荧光中心强度也变化越明显。 在“ 褪色态” 和“ 着色态” 的荧光中心位置均为Ex=325 nm, Em=564 nm[如样品S-2, 图5(a)和(b)], 但荧光强度发生明显变化, “ 褪色态” 荧光强度为323, “ 着色态” 荧光强度为723, 相差近三倍。 然而, 颜色稳定样品经紫外光照与4 000 K暖白光照射后的荧光光谱中均没有出现明显吸收[如样品S-0, 图5(c)和(d)]。 颜色稳定与不稳定样品荧光强度对比结果表明当被测样品存在颜色不稳定特性时, 处于“ 褪色态” 或“ 着色态” 均会有这种荧光中心, 且位置不变, 但荧光强度存在较大的差别。 虽然目前对荧光中心产生的具体原因未知, 但含铁黄色蓝宝石具有激发光波长Ex=325~335 nm、 发射光波长Em=560~570 nm的特征荧光中心, 且荧光中心在“ 褪色态” 或“ 着色态” 均存在可作为识别这种颜色不稳定黄色蓝宝石的潜在鉴定手段。

图5

Fig.5

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	图5 “ 褪色态” 与“ 着色态” 的3D荧光光谱对比 (a)和(b)为样品S-2分别在“ 褪色态” 与“ 着色态” 的3D荧光光谱, 在两种色态下样品的荧光中心位置没有发生改变, 但强度有明显变化Fig.5 3D fluorescence spectrum of S-2 and S-0 in “ fading state” and “ coloring state”