引用本文
岳素伟, 剡晓旭, 林佳淇, 王沛炼, 刘军锋. 热处理棕褐色电气石光谱学特征与颜色成因初探[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(8): 2524-2529.
YUE Su-wei, YAN Xiao-xu, LIN Jia-qi, WANG Pei-lian, LIU Jun-feng. Spectroscopic Characteristics and Coloring Mechanism of Brown Tourmaline Under Heating Treatment[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(8): 2524-2529.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)08-2524-06  
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热处理棕褐色电气石光谱学特征与颜色成因初探
岳素伟1,2, 剡晓旭1,2,*, 林佳淇1, 王沛炼1,2, 刘军锋3
1.广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800
2.广州城市理工学院珠宝研究所, 广东 广州 510800
3.周大福珠宝金行(深圳)有限公司珠宝检验中心, 广东 深圳 518081
*通讯作者 e-mail: yanxiaoxu@gcu.edu.cn

作者简介: 岳素伟, 1985年生, 广州城市理工学院珠宝学院副教授 e-mail: yuesuwei@gcu.edu.cn

收稿日期: 2020-07-19 修回日期: 2020-11-20
基金: 国家自然科学基金项目(41403032), 广东省教育厅特色科研类项目(CQ180002)和华南理工大学广州学院优博项目(YB1700001)资助
摘要

电气石属三方晶系的硼铝硅酸盐, 主要有铁电气石、 锂电气石、 镁电气石、 钠-锰电气石等品种, 因含不同的过渡元素或色心而呈绿、 蓝、 黄、 红、 粉、 棕和黑色。 选取棕褐色电气石样品在还原和中性气氛加热3 h, 结果显示, 600 ℃晶体出现大量裂隙; 500和450 ℃棕褐色调减弱, 透明度大大提升, 500 ℃裂隙稍多; 350 ℃加热, 样品变绿黄棕色; 250 ℃加热样品略微变浅, 仍为棕褐色调; 加热后// c轴切面见明显绿色与棕色二色性, 垂直 c轴切面, 即{0001}面, 为棕色; 综合显示, 最佳变色温度在450~500 ℃。 利用X射线荧光光谱(XRF)、 红外吸收光谱(IR)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)对热处理前后样品进行分析, 样品属于富Mn和Fe的锂电气石。 样品中红外特征吸收峰在3 800~3 400, 1 350~1 250, 1 200~800与800 cm-1, 近红外光谱有4 720, 4 597, 4 537, 4 441, 4 343, 4 203和4 170 cm-1特征峰。 热处理后, 由M—OH(M为Al, Mg, Fe和Mn等)伸缩和弯曲振动所致的3 800~3 400 cm-1吸收峰减弱, 600 ℃消失, 与加热失水行为导致的结构水弯曲/伸缩振动减弱有关; 近红外光谱4 170和4 720 cm-1吸收消失。 棕褐色电气石在//c轴切面的可见光范围内具有715, 540和417 nm吸收带, 依次为Fe2+ d— d(5 T2g→5 Eg)跃迁、 Fe2+→Fe3+(IVCT)、 Fe2+→Ti4+(IVCT)所致。 样品具有高的Mn含量, 417 nm附近的吸收可能存在Mn2+ d— d (6 A1g→4 A1g,4 TEg)自旋禁阻跃迁产生的413/414 nm叠加。 热处理使Mn3+还原成Mn2+, Mn2+增加导致414 nm吸收峰增强, 因此417 nm附近吸收带变化不大。 同时, 热处理后与Mn3+有关的520 nm吸收也同时消失, 520 nm吸收带的存在也可能是540 nm吸收带呈非对称吸收峰的原因。 450 ℃以上热处理后, 715和417 nm吸收带变化不大, 位于绿光区的540 nm吸收带消失, 分析认为加热使得部分Fe3+还原为Fe2+, 导致Fe2+→Fe3+(IVCT)减少, 在// c轴切面上540 nm吸收显著减弱。 540 nm吸收带在绿色光区域, 其消失导致绿色光透过, 样品呈绿色。

关键词: 棕褐色电气石; 热处理; X射线荧光光谱; 红外光谱; 紫外-可见光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Spectroscopic Characteristics and Coloring Mechanism of Brown Tourmaline Under Heating Treatment
YUE Su-wei1,2, YAN Xiao-xu1,2,*, LIN Jia-qi1, WANG Pei-lian1,2, LIU Jun-feng3
1. School of Jewelry, Guangzhou City Institute of Technology, Guangzhou 510800, China
2. Institute of Jewelry, Guangzhou City Institute of Technology, Guangzhou 510800, China
3. Chow Tai Fook Jewellery & Gold (Shenzhen) Co., Ltd., Shenzhen 518081, China
*Corresponding author
Abstract

Tourmaline group belongs to the trigonal system and contains a series of Boro-Aluminosilicate minerals. It can be subdivided into lithium tourmaline, magnesium tourmaline, and sodium-manganese tourmaline. Gem grade tourmalines show various colors, due to the occurrence of different trace elements and color centers. Brown tourmalines are selected to be modified into attractive colors by 3~4 hours(h) heating treatment under oxidizing or reducing environment. We obtained such results of 250~600 ℃ step heating-treatment experiments in brown tourmalines: (1) the color of samples changed successively from brown, greenish-brown to brownish-green in 250~350 ℃; (2) the brown hue continuous faded as the transparency improved in 450~500 ℃ which indicated the optimum heating temperature; (3) the fracture in all samples enlarged when heated above 600 ℃; (4) after heating treatment, the dichroism of samples showed green and brown on the direction parallel to c-section, while brown perpendicular to c-section. The color modification mechanism of brown tourmalines before and after heating treatment were investigated in this study by mid-near infrared absorption spectroscopy (IR), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis). The result of XRF indicated that all tourmaline samples belonged to the lithium tourmaline group which were rich in Mn and Fe. The mid-IR absorption peaks in natural brown samples were located at 3 800~3 400, 1 350~1 250, 1 200~800 cm-1 and below 800 cm-1, while the near-IR located at 4 720, 4 597, 4 537, 4 441, 4 343, 4 203, and 4 170 cm-1. The absorption peaks between 3 800~3 400 cm-1 attributed to bending and stretching vibration of M—OH (M can be replaced by Al, Mg, Fe, Mn etc.), which decreased after heating treatment and vanished at 600 ℃. The water loss in heating treatment caused the weakening of bending vibration of structural water. The UV-Vis-spectra in natural brown samples showed 715, 540, and 417 nm absorption bend on the direction parallel to c-section, caused by Fe2+ d— d (5 T2g→5 Eg), Fe2+→Fe3+ inter valence charge transfer (IVCT), and Fe2+→Ti4+ (IVCT) respectively. In this contribution, all samples contain high Mn content. The presence around 417 nm absorption is possibly influenced by the superposition of 413/414 nm absorption, which attributed to spin-allowed transitions of Mn2+in d— d orbits (6 A1g→4 A1g,4 TEg). After heating treatment, Mn3+ was reduced into Mn2+, which led to an augment in 414 nm absorption. Simultaneously, the absorption of 520 nm vanished as the content of Mn3+ decreased. The presence of 520 nm absorption might be a reason to form asymmetrical absorption in 540 nm band. After heating treatment above 450 ℃, the absorption band of 715 and 417 nm remained unchanged, while 540 nm vanished. The vanishment of 540 nm absorption band could be caused by partial Fe3+→Fe2+ charge transference in heating treatment, which led to the reduction of Fe2+→Fe3+ (IVCT) in the direction parallel to the c-section. The vanishment of 540 nm absorption band induced transmittance increase for the green-light region, which could be the reason of green color existence after heating treatment.

Keyword: Brown tourmaline; Heating Treatment; X-ray fluorescence spectrum; Infrared spectrum; Ultraviolet-visible spectrum
引言

电气石是一种含羟基和氟离子的环状硅酸盐, 主要包括铁电气石、 锂电气石、 镁电气石、 钠-锰电气石等品种, 化学式为XY3Z6Si6O18(BO3)3VW, X为Na+, Ca2+, K+, Y为Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+, Li+, Ti4+, Z为Al3+, Mg2+, Cr3+, V3+, 而V为O2-, OH-, W为O2-, OH-, F- [1, 2]。 常见绿色、 蓝色、 黄色、 红色、 粉色、 棕色和黑色, 由不同过渡元素或色心所致[3]。 电气石颜色是影响其品质和价格的重要因素之一, 其中霓虹蓝色的含铜电气石、 深绿色的含铁和含铬电气石以及粉红色和黄色的含锰电气石深受消费者喜爱[4, 5, 6]。 随着宝石级电气石资源的不断开发, 质量上乘者日趋稀少, 通过热处理工艺可以稳定提升低品质电气石的透明度和改变色调, 达到合理利用不可再生资源及增加低品质电气石利润之目的。 作为最常见的改色方法, 热处理是指通过人工控制温度、 气氛、 恒温时间等, 改善或改变珠宝玉石的颜色、 净度和或特殊光学效应, 产生的效果稳定。

有报道对不同品种的电气石进行不同气氛热处理研究[7, 8, 9], 结果显示, 热处理可以普遍改善电气石透明度, 增加或去除浅色电气石色调, 分别将棕褐色、 红褐色和黄色改变为绿色、 霓虹蓝色和深红色[1, 7, 10, 11, 12]。 但由于电气石中Mn, Fe和Cu等过渡金属元素的阳离子价态及晶格中赋存状态不同, 颜色改善效果存在较大随机性。 因此, 研究热处理工艺稳定获得高品质电气石具有更好的理论意义和实践价值。

研究中选取棕褐色电气石进行热处理, 旨在探求颜色改善最佳工艺条件, 同时利用X射线荧光光谱(XRF)、 红外光谱(IR)与紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析, 探究其热处理后颜色变化的内在机理。

1 实验部分
1.1 样品热处理

样品总体呈棕褐色, 仔细观察可见褐红色/褐黄色+黄绿色双色、 黄褐色、 深褐色和褐红色[图1(a, b)], 浅棕色、 深棕色二色性, 折射率1.620~1.640, 双折率0.020, 包裹体亦少见。 设定恒温时间3~4 h, 升温速率4 ℃· min-1, 以及600, 500, 450, 350和250 ℃共5个目标温度对天然样品分别在中性和还原气氛中进行热处理(表1)。 中性气氛是将样品置于氧化锆坩埚, 均匀埋入二氧化硅粉末, 加坩埚盖; 还原气氛是二氧化硅粉末上部添加石墨粉, 隔绝氧气, 坩埚盖用粘土密封。

图1 热处理前后电气石样品特征对比
(a): 样品热处理前后对比; (b): 热处理后Tur1多色性: //c轴切面黄绿色+棕色, ⊥c轴切面棕色Fig.1 The characteristics comparison of tourmaline unheated and heated samples
(a): Unheated and heated samples; (b): The pleochroism heated sample Tur1:yellow green+brown (//c section) and brown (⊥c section)

表1 电气石热处理方案 Table 1 Experimental protocol for heating-treatment tourmaline
1.2 方法

实验均在广州城市理工学院珠宝学院实验室完成。 X射线荧光光谱采用日本岛津EDX-LE, Rh靶, 电压50 kV, 电流100 μ A, 半定量测试。 使用布鲁克TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪, 采用反射法和透射法, 扫描范围分别为3 800~400和4 800~4 000 cm-1, 分辨率均为4 cm-1, 次数: 32。 紫外-可见光谱采用广州标旗GEM-3000紫外-可见光分光光度计, 检测范围: 1 000~200 nm, 信噪比为450:1, 电压220 V, 功率250 W。

2 结果与讨论
2.1 热处理后样品特征

热处理结果显示, 在还原和中性气氛中加热3 h, 600 ℃晶体出现大量裂隙[图1(a), Tur2], 应为气液包裹体炸裂或脱水所致。 500和450 ℃棕褐色调减弱, 透明度大大提升, 500 ℃时裂隙稍多。 350 ℃加热, 样品变绿黄棕色, 绿色微弱[图1(a), Tur10]; 250 ℃加热样品略微变浅, 仍为棕褐色[图1(a), Tur11, Tur12]。 加热后, //c轴切面见明显绿色+棕色二色性[图1(b)], 垂直c轴切面, 即{0001}面, 为棕色[图1(b)], 无二色性。 综上, 选取的电气石变绿色温度> 350 ℃, 而450~500 ℃、 恒温时间约3 h和还原气氛是较理想的条件。

2.2 样品成分

利用XRF对样品进行了半定量成分分析(表2)结果显示, 样品属于富含Mn和Fe, 含有少量Ti。 同时, 对样品的Li和B含量进行了计算, 根据成分判断, 样品应属于富Mn和Fe的锂电气石。

表2 电气石样品X射线荧光光谱分析 Table 2 X-ray fluorescence spectrometry analysis for tourmaline samples
2.3 红外光谱

天然样品的中红外光谱吸收峰在3 800~3 400, 1 350~1 250, 1 200~800与800 cm-1以下(图2); 近红外光谱为4 720, 4 597, 4 537, 4 441, 4 343, 4 203和4 170 cm-1特征峰(图3)。

图2 热处理前后电气石样品中红外光谱特征对比
(a): 样品Tur1; (b): 样品Tur3; (c): 样品Tur10Fig.2 Comparison of MIR spectra between before and after heated tourmaline samples
(a): Sample Tur1; (b): Sample Tur3; (c): Sample Tur10

图3 热处理前后电气石样品近红外光谱特征对比Fig.3 Comparison of NIR spectra between before and after heated tourmaline sample

350 ℃及以下加热后, 样品红外反射光谱特征变化不大[图2(c)]。 在经500和600 ℃热处理后特征峰与未处理相似, 各吸收峰减弱[图2(a, b)], 其3 548, 3 636和3 800 cm-1吸收峰减弱最为明显, 并趋于消失[图2(a, b)]。 近红外透射光谱透射率略降低, 4 170和4 720 cm-1吸收消失(图3)。

2.4 紫外-可见光吸收光谱

分别测定天然样品⊥c轴切面(即{0001}面)与//c轴切面, 紫外-可见吸收光谱差异明显(图4)。 //c轴切面具715和540 nm宽吸收带和417, 378和395 nm窄吸收带。 540 nm非对称吸收向短波方向增强, 波峰倾斜(图4)。 红外区有976 nm吸收峰, 紫外区见350 nm肩峰和260 nm吸收峰。 ⊥c轴切面吸收较弱, 560, 680和790 nm附近弱吸收带(图4), 缺失976 nm。

图4 热处理前后电气石样品紫外-可见光吸收光谱对比
(a): Tur13 250 ℃; (b): Tur11 350 ℃; (c): Tur8 450 ℃; (d): Tur6 500 ℃; (e): Tur3 500 ℃; (f): Tur1 600 ℃Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between before and after heated tourmaline samples
(a): Tur13 250 ℃; (b): Tur11 350 ℃; (c): Tur8 450 ℃; (d): Tur6 500 ℃; (e): Tur3 500 ℃; (f): Tur1 600 ℃

热处理样品//c轴切面, 250 ℃加热后基本不变[图4(a)]; 350 ℃时540 nm吸收减弱[图4(b)]; ≥ 450 ℃时, 除540 nm吸收消失外, 715 nm吸收增强, 中心移至730 nm, 半波宽收窄[图4(c— f)]; 976 nm吸收峰在450 ℃以上变为肩峰[图4(c— f)]; 395 nm吸收略微减弱, 378 nm大多都有所增强, 尤其在500 ℃以上尤为明显[图4(d— f)]; 260 nm吸收峰变为268 nm的肩峰。 ⊥c轴切面, 变化不大, 560 nm宽吸收向低波长移至550 nm[图4(e, f)]。

2.5 热处理样品的鉴别

锂电气石— 铁电气石在3 700~3 400 cm-1是M— OH(M为Al, Mg, Fe和Mn等)伸缩和弯曲振动[1], 3 636 cm-1归属为OH1— FeYFeY(Fe, Mn)Y, 3 595 cm-1归属为OH1-LiYAlY(Fe, Mn)Y, 3 548 cm-1为OH3(Fe, Mn)YAlZAlZ, 3 438 cm-1为OH3-(Al, Li)YAlZAlZ所致。 1 352和1 299 cm-1由ν -(BO3)振动所致, 热处理后减弱[13](图2)。 1 083和968 cm-1由Si— O和Si— O— Al(Si6O18)振动所致[13](图2)。 1 030和991 cm-1处Si— O振动热处理后减弱明显, 尤其是Tur3[图2(b)]。 不同类型电气石4 700~4 400 cm-1特征峰均在4 600, 4 540和4 440 cm-1附近[7, 8], 结合样品成分, 认为4 597, 4 537和4 441 cm-1归属于(Al, Li, Fe, Mn)Y-OH1, 4 343 cm-1是AlZ-OH1所致, 而4 203和4 170 cm-1为(Al, Li, Fe, Mn)Y-OH3所致。

综上, 经450 ℃以上加热的样品, 3 800~3 500 cm-1的M— OH吸收减弱明显, 600 ℃消失(图2), 4 720 cm-1吸收峰也消失(图3)。 因此, 3 800~3 500 cm-1的M— OH吸收峰来和4 720 cm-1吸收峰消失作为经较高温度热处理鉴别依据。

2.6 致色机理

//c轴切面热处理前有715, 540和417 nm吸收带; 热处理后, 540 nm宽吸收带减弱[350 ℃; 图4(b)]或消失[≥ 450 ℃; 图4(c— f)]。 540 nm吸收带在绿光区, 此吸收消失导致绿光透过, 样品呈绿色; 715 nm吸收带向长波方向移动增加了黄光透过, 使得样品显黄色调。 ⊥c轴切面吸收光谱变化不大, 仍呈棕褐色[图1(b)]。

测试样品为富Mn和Fe, 含Ti的锂电气石, 不含V, Cr, Cu和Ni元素, 应是Fe, Mn和Ti等致色[14]。 结合前人研究与本样品呈现的特点, 认为715, 540和417 nm吸收带由Fe2+d— d跃迁(5T2g→ 5Eg)[15]; Fe2+→ Fe3+(IVCT)所致; Fe2+→ Ti4+电荷转移(IVCT)所致, 且有Mn2+自旋禁阻跃迁6A1g→ 4A1g, 4TEg产生的413/414 nm吸收峰叠加[11, 15, 16, 17]。

蓝色电气石在空气中加热后, 540 nm吸收峰明显增强(TB1-1[15]), Fe2+/Fe3+也由24:1变为2:1(TB1-1[15]), 合理的解释是: 热处理使部分Fe2+氧化为Fe3+, Fe2+数量减少, Fe3+增加, Fe2+→ Fe3+增加, 使得540 nm吸收增强。 绿色样品在空气中加热后, 出现540 nm吸收峰, 颜色变为棕色(TGr-2[8]), 绿色样品以Fe2+为主, 热处理使部分Fe2+氧化Fe3+, 因Fe3+出现而产生Fe2+→ Fe3+所致的540 nm吸收带, 导致样品呈现棕色[14]。 绿色电气石经辐照出现550 nm附近吸收, 因辐照使Fe2+氧化为Fe3+而产生Fe2+→ Fe3+电子跃迁所致[13]。 棕色样品在还原气氛热处理后变绿色, 540 nm吸收消失, 即Fe3+还原为Fe2+, 导致Fe2+→ Fe3+电子跃迁消失。

样品具有高的Mn含量, 417 nm附近的吸收可能存在Mn2+d— d(6A1g→ 4A1g, 4TEg)自旋禁阻跃迁产生的413/414 nm叠加[17]。 热处理使部分Fe3+还原为Fe2+, Ti4+还原为Ti3+, 导致Fe2+→ Ti4+减少, 417 nm吸收减弱, 但部分Mn3+还原为Mn2+, Mn2+增加导致414 nm吸收峰增强, 因此417 nm附近吸收带变化不大。 同样, 热处理使Mn3+还原成Mn2+, 从而使得与Mn3+有关的520 nm吸收也同时消失, 520 nm吸收带的存在也可能是520 nm吸收带呈非对称吸收峰[图4(a— f)]的原因。

3 结论

(1) 褐黄色、 褐红色、 棕色样品属于富Mn、 Fe的锂电气石, 在还原、 中性条件热处理后变黄绿色, 最佳温度在450~500 ℃, 恒温时间3 h。

(2) 热处理后样品可通过红外吸收光谱的4 720 cm-1, 及M— OH所致的3 800~3 500 cm-1吸收减弱或消失来鉴别。

(3) 样品在可见光范围内有715, 540和417 nm吸收带, 依次由Fe2+d— d跃迁, Fe2+→ Fe3+(IVCT), Fe2+→ Ti4+(IVCT)所致; 热处理导致Fe3+还原为Fe2+, 使得Fe2+→ Fe3+(IVCT)减弱消失, 进而使540 nm吸收带消失, 715和417 nm吸收变化不大, 绿光透过样品, 从而样品呈绿色。

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